郭強(qiáng)之，王 晨

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

我國(guó)現(xiàn)行的職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范對(duì)汽油名稱(chēng)使用不統(tǒng)一，《職業(yè)病危害因素分類(lèi)目錄》(國(guó)衛(wèi)疾控發(fā)[2015]92號(hào))與《職業(yè)病分類(lèi)和目錄》(國(guó)衛(wèi)疾控發(fā)[2013]48號(hào))中的名稱(chēng)為汽油，而GBZ 2.1—2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學(xué)有害因素》、GBZ 27—2002《職業(yè)性溶劑汽油中毒診斷標(biāo)準(zhǔn)》及GBZ/T 300.62—2017《工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 第62部分：溶劑汽油、液化石油氣、抽余油和松節(jié)油》中名稱(chēng)為溶劑汽油。由于以上標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范未對(duì)車(chē)用汽油與溶劑汽油進(jìn)行明確區(qū)分，因此在對(duì)車(chē)用汽油進(jìn)行檢測(cè)分析及職業(yè)健康危害評(píng)估時(shí)，職業(yè)衛(wèi)生專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員往往直接套用溶劑汽油的檢測(cè)方法及職業(yè)接觸限值。但是因?yàn)檐?chē)用汽油與溶劑汽油在組分與用途上存在顯著差異，如果簡(jiǎn)單地將二者統(tǒng)一定義為汽油容易引起混淆，而且會(huì)高估車(chē)用汽油的職業(yè)健康危害。因此本文通過(guò)對(duì)車(chē)用汽油成分、職業(yè)接觸限值及檢測(cè)方法等內(nèi)容進(jìn)行討論分析，為職業(yè)衛(wèi)生專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員準(zhǔn)確分析與評(píng)估車(chē)用汽油的職業(yè)健康危害，選用合適的檢測(cè)分析方法提供理論依據(jù)。

1 汽油分類(lèi)與成分分析

汽油是石油煉制產(chǎn)物，根據(jù)用途可分為車(chē)用汽油和溶劑汽油兩大類(lèi)。其中，車(chē)用汽油大部分經(jīng)過(guò)調(diào)和處理并補(bǔ)充汽油添加劑后作為燃料油進(jìn)行銷(xiāo)售，按照抗爆性辛烷值的不同，車(chē)用汽油可分為89，92，95，98號(hào)4個(gè)牌號(hào)[1]。溶劑汽油也稱(chēng)溶劑油，主要用做油漆溶劑(或稀釋劑)、干洗溶劑以及金屬零部件的清洗劑，其牌號(hào)按照餾程不同分為1～5號(hào)[2]。各牌號(hào)溶劑油在餾程及組分方面差異明顯，見(jiàn)表1。因此在對(duì)溶劑油進(jìn)行職業(yè)健康危害分析和評(píng)估時(shí)，需考慮溶劑油的牌號(hào)，并根據(jù)牌號(hào)餾程確定主要成分及芳烴含量。

表1 各牌號(hào)溶劑油基本性質(zhì)及主要用途

車(chē)用汽油的主要成分是烴類(lèi)化合物，以國(guó)內(nèi)目前市售的國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ車(chē)用汽油為例，按照餾程，要求10%蒸發(fā)溫度≤70 ℃，50%蒸發(fā)溫度≤110 ℃，90%蒸發(fā)溫度≤190 ℃，終餾點(diǎn)≤205 ℃，殘留量體積分?jǐn)?shù)≯2%[1]。結(jié)合表2中各烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)數(shù)據(jù)，并根據(jù)支鏈烷烴沸點(diǎn)比直鏈烷烴低這一基本屬性[3]，可以推算車(chē)用汽油烴類(lèi)化合物碳原子數(shù)范圍，即C5～C11的脂肪烴和C6～C10的芳烴。

表2 烴類(lèi)化合物沸點(diǎn)[4,5]

注：*：包括各同分異構(gòu)體

2 汽油液體與汽油蒸氣成分比較分析

20世紀(jì)60年代，美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生專(zhuān)家協(xié)會(huì)(ACGIH)采用了一種相對(duì)簡(jiǎn)化的方法，假設(shè)汽油液體組分與相應(yīng)的汽油蒸氣組分相似，以此評(píng)估作業(yè)人員的汽油暴露水平。但是隨著研究的深入，尤其是考慮到汽油的眾多成分具有獨(dú)特的蒸氣壓和揮發(fā)性，因此可以預(yù)測(cè)汽油液體與汽油蒸氣的具體成分有所不同。此外，考慮到汽油蒸氣組分會(huì)隨著環(huán)境溫度和大氣壓力變化而變化，不同汽油接觸人員可能存在顯著不同的暴露水平。基于以上考慮，美國(guó)ACGIH重新確定了測(cè)定汽油蒸氣組分的研究思路，通過(guò)對(duì)幾百份汽油液體和汽油蒸氣樣品中代表性成分進(jìn)行分析，證實(shí)汽油蒸氣中包含較大比例的高揮發(fā)性成分和較小比例的低揮發(fā)性成分[6-8]。如圖1所示，汽油液體中脂肪烴(烷烴+烯烴)主要成分是C4～C8，占比約70%～75%，芳烴主要成分是C6～C10，占比約25%～30%，而汽油蒸氣中脂肪烴主要成分是C4～C7，占比超過(guò)98%，芳烴主要成分是苯和甲苯，占比不足2%，對(duì)比發(fā)現(xiàn)二者存在明顯差異，汽油液體與汽油蒸氣在芳烴體積分?jǐn)?shù)方面差異明顯[6-8]。由于車(chē)用汽油的職業(yè)健康危害主要來(lái)自烴類(lèi)化合物，考慮到作業(yè)人員主要通過(guò)呼吸道接觸，因此在車(chē)用汽油職業(yè)危害識(shí)別與檢測(cè)方面，應(yīng)重點(diǎn)對(duì)車(chē)用汽油蒸氣組分進(jìn)行識(shí)別和檢測(cè)。

圖1 車(chē)用汽油液體和汽油蒸氣的主要成分[6,8]

3 中國(guó)與美國(guó)汽油職業(yè)接觸限值比較分析

美國(guó)ACGIH制定的汽油閾限值(TLV)主要考慮汽油組分中的芳烴體積分?jǐn)?shù)，尤其是苯的體積分?jǐn)?shù)。20世紀(jì)60～70年代美國(guó)汽油液體中芳烴體積分?jǐn)?shù)為25%～30%，其中苯體積分?jǐn)?shù)約為5%；汽油蒸氣中芳烴體積分?jǐn)?shù)為2%，其中苯體積分?jǐn)?shù)<1%[6,9]?；诋?dāng)時(shí)汽油液體中的芳烴體積分?jǐn)?shù)，美國(guó)ACGIH在1967年發(fā)布的汽油閾限值為500 μmol/mol(以汽油平均分子量72.5計(jì)，折合1 500 mg/m3)，后又將其調(diào)整為300 μmol/mol(900 mg/m3)[10]。2021年美國(guó)ACGIH新發(fā)布的汽油閾限值PC-TWA(時(shí)間加權(quán)平均容許濃度)仍為300 μmol/mol。同期發(fā)布的苯閾限值PC-TWA為0.5 μmol/mol(1.5 mg/m3)[11]，汽油與苯閾限值相差600倍。

由于我國(guó)的職業(yè)接觸限值標(biāo)準(zhǔn)主要是參照美國(guó)ACGIH閾限值標(biāo)準(zhǔn)，其考慮的臨界不良健康效應(yīng)與美國(guó)ACGIH一致，均為上呼吸道和眼刺激、中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害，因此在汽油危害識(shí)別與檢測(cè)方面應(yīng)重點(diǎn)考慮各種汽油中芳烴體積分?jǐn)?shù)。國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ車(chē)用汽油芳烴體積分?jǐn)?shù)分別不大于40%和35%，其中苯體積分?jǐn)?shù)分別不大于1%和0.8%[1]，考慮到汽油液體和汽油蒸氣組份的差異性，汽油蒸氣中的芳烴及苯體積分?jǐn)?shù)更低。我國(guó)2019年發(fā)布的GBZ 2.1—2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值》標(biāo)準(zhǔn)中，溶劑汽油的PC-TWA為300 mg/m3，苯的PC-TWA目前調(diào)整為3 mg/m3[12]，二者職業(yè)接觸限值相差100倍?？紤]到目前國(guó)內(nèi)國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ車(chē)用汽油苯體積分?jǐn)?shù)水平，尤其是汽油蒸氣中的苯體積分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于1%，加油站內(nèi)加油工車(chē)用汽油接觸水平以溶劑汽油職業(yè)接觸限值進(jìn)行判標(biāo)可能會(huì)高估車(chē)用汽油的職業(yè)健康風(fēng)險(xiǎn)。相比之下，以美國(guó)ACGIH汽油閾限值標(biāo)準(zhǔn)折合的汽油中苯體積分?jǐn)?shù)水平更符合國(guó)內(nèi)國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ車(chē)用汽油蒸氣中苯體積分?jǐn)?shù)水平，以此對(duì)加油站內(nèi)員工車(chē)用汽油接觸水平進(jìn)行判標(biāo)更為合適。

4 車(chē)用汽油檢測(cè)方法分析

目前，我國(guó)工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法僅有溶劑汽油的職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，其測(cè)定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)物質(zhì)為正己烷，對(duì)于車(chē)用汽油的檢測(cè)分析一般參照溶劑汽油。GBZ/T 300.62—2017中，溶劑汽油采用的是熱解吸-氣相色譜法，該標(biāo)準(zhǔn)方法主要適用于沸點(diǎn)為60～70 ℃的溶劑汽油測(cè)定，對(duì)于沸點(diǎn)較高的溶劑汽油存在解吸效率低且不穩(wěn)定的特點(diǎn)，該標(biāo)準(zhǔn)方法并不適用。通過(guò)表1可知，車(chē)用汽油的終餾點(diǎn)超過(guò)200 ℃，遠(yuǎn)高于標(biāo)準(zhǔn)方法中溶劑汽油的沸點(diǎn)溫度，因此該標(biāo)準(zhǔn)方法并不適用于車(chē)用汽油。例如，雷飛虎[13]按照該標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)不同溫度(150，180，230，250，300，350 ℃)、不同解吸時(shí)間(1，3，5，8，10，15 min)及不同連接管(聚乙烯管、銅管、硅膠管)的解吸效率進(jìn)行比較分析，得到的解吸效率最高僅為70.2%，也說(shuō)明該標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)于車(chē)用汽油存在解吸效率低的問(wèn)題。此外，在該標(biāo)準(zhǔn)方法運(yùn)用過(guò)程中，還存在重復(fù)性差、操作繁瑣等缺點(diǎn)。

根據(jù)前文所述，汽油蒸氣中的成分主要為脂肪烴C4～C7及苯、甲苯，以上烴類(lèi)化合物均可以采用溶劑解吸-氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)分析[14-15]。高翔[16]以活性炭管采集作業(yè)場(chǎng)所空氣中的汽油蒸氣，實(shí)驗(yàn)室采用二硫化碳進(jìn)行解吸，采用氣相色譜法測(cè)定汽油中各組分，結(jié)果線性回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.999 9，方法檢出限也低于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求。相比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，該方法以普通的溶劑解吸型活性炭管替代熱解吸型活性炭管，方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、易于采樣、樣品解吸效率高且穩(wěn)定。因此，車(chē)用汽油的檢測(cè)分析可參照以上方法，即活性炭管采樣-溶劑解吸-氣相色譜法。

5 討論與建議

目前我國(guó)境內(nèi)加油站總量超過(guò)10萬(wàn)座，加油工數(shù)量超過(guò)百萬(wàn)，形成了一個(gè)龐大的職業(yè)接觸人群。車(chē)用汽油作為加油站成品油銷(xiāo)售的最主要產(chǎn)品，是加油工接觸的最主要職業(yè)病危害因素，其使用范圍及接觸人群遠(yuǎn)高于溶劑汽油。由于車(chē)用汽油與溶劑汽油組成成分存在較大差異，因此不建議車(chē)用汽油直接套用溶劑汽油的職業(yè)接觸限值及檢測(cè)方法。

我國(guó)溶劑汽油的職業(yè)接觸限值標(biāo)準(zhǔn)參考了美國(guó)ACGIH關(guān)于汽油的閾限值，二者在數(shù)值方面相同，但在數(shù)值單位方面存在不同。目前，美國(guó)ACGIH汽油閾限值PC-TWA為300 μmol/mol，若以汽油的平均分子量72.5(與正戊烷分子量72.1接近)進(jìn)行換算，其PC-TWA為900 mg/m3，而我國(guó)溶劑汽油的職業(yè)接觸限值PC-TWA為300 mg/m3，二者相差3倍。相比之下，我國(guó)溶劑汽油的職業(yè)接觸限值標(biāo)準(zhǔn)更為嚴(yán)格。綜合考慮苯的職業(yè)危害，美國(guó)ACGIH發(fā)布的苯閾限值(1.5 mg/m3)比我國(guó)目前苯職業(yè)接觸限值(3 mg/m3)更為嚴(yán)格，而汽油與之相反。由于車(chē)用汽油與溶劑汽油組分存在較大差異，因此加油站內(nèi)加油工車(chē)用汽油接觸水平以溶劑汽油職業(yè)接觸限值進(jìn)行判標(biāo)并不合適，推薦參照美國(guó)ACGIH發(fā)布的汽油閾限值標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判標(biāo)。此外，以上差異與車(chē)用汽油本身的職業(yè)健康危害存在較大差距，建議后續(xù)標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行考慮，或者單獨(dú)制定車(chē)用汽油的職業(yè)接觸限值，避免引起混淆。

由于作業(yè)人員主要通過(guò)呼吸道接觸車(chē)用汽油蒸氣，因此在職業(yè)病危害因素識(shí)別與檢測(cè)方面應(yīng)重點(diǎn)考慮車(chē)用汽油的蒸氣成分。通過(guò)圖1可以看出，車(chē)用汽油蒸氣組分中脂肪烴含量由高到低依次是C4、C5、C6、C3和C7，其他組分含量極低，芳烴組分主要為苯和甲苯?？紤]到丙烷和丁烷屬于單純窒息性氣體[17]，因此不建議將其作為重點(diǎn)職業(yè)病危害因素進(jìn)行識(shí)別和分析。在檢測(cè)方法方面，結(jié)合車(chē)用汽油蒸氣的成分分析，建議采樣時(shí)以普通的溶劑解吸型活性炭管替代熱解吸型活性炭管，并在檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中補(bǔ)充車(chē)用汽油的溶劑解吸-氣相色譜法，這樣既可以提高樣品解吸效率，又可以在實(shí)驗(yàn)室完成批量解吸和自動(dòng)進(jìn)樣，方便技術(shù)人員操作。