郭展展，周文元，楊韻斐，吳俊書，王金淑，孫領(lǐng)民，張志剛，杜玉成

（1.北京工業(yè)大學(xué)，北京 100124；2.中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038）

水污染治理是環(huán)境生態(tài)保護(hù)的重要組成部分。廢水中排放的大量劇毒、不可降解和生物累積的重金屬離子嚴(yán)重影響了生態(tài)環(huán)境，對人類健康構(gòu)成巨大威脅，因此消除污水中的重金屬離子已經(jīng)成為研究人員的一項重要課題［1］。目前，常見的處理水中重金屬的方法有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、生物法和吸附法［2］，相較而言，基于無機(jī)非金屬礦物的吸附法因其原料豐富、成本低、高效、操作簡便、易于工業(yè)化且綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［3］，已經(jīng)成為環(huán)境污染控制和修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［4］。層狀硅酸鹽黏土如高嶺土、膨潤土，是一類重要的無機(jī)非金屬天然礦物，在自然界儲量多、種類多、制備簡單、價格低廉，已被廣泛用作重金屬吸附劑［5-8］。相比其他層狀黏土礦物材料，層狀硅酸鈉材料麥羥基硅鈉石（magadiite，Na2Si14O29·10H2O）成分均一、結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有更好的化學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性以及生物相容性［9］。麥羥基硅鈉石的骨架結(jié)構(gòu)主要由［SiO4］四面體構(gòu)成，層板負(fù)電荷由SiO基團(tuán)產(chǎn)生，而非源于同晶置換過程。麥羥基硅鈉石層間骨架電荷由水合鈉離子、氫離子平衡［10-11］，位于層板表面的高活性Si—OH可顯著提高層間電荷密度，因此其陽離子交換能力達(dá)1.56 meq/g，遠(yuǎn)大于膨潤土等常規(guī)層狀材料［12］。此外，麥羥基硅鈉石層狀材料具有較好的膨脹性，層間作用力較弱，其層間硅羥基可以和大尺寸的陽離子鍵合以調(diào)節(jié)層間距［13］。因此，可依據(jù)納米晶組裝化學(xué)相關(guān)原理對麥羥基硅鈉石的層間結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，并基于離子交換反應(yīng)有效構(gòu)筑多種硅酸鹽功能材料或直接用于重金屬移除［14-17］。

目前，合成麥羥基硅鈉石的主要原料有硅溶膠、水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等化工產(chǎn)品，如JIANG等［18］使用硅溶膠、NaOH和Na2CO3在150 ℃下水熱反應(yīng)96 h得到了表面富含硅醇基團(tuán)的麥羥基硅鈉石納米片，并以強(qiáng)配位形式實現(xiàn)釓離子的去除；YUAN等［19］在NaF存在的情況下，以膠體SiO2為硅源，與聚乙二醇300和NaOH形成混合體系，在160 ℃下水熱反應(yīng)24 h，合成高度分散的麥羥基硅鈉石；ATTAR等［20］以硅膠為硅源，在NaOH和Na2CO3溶液中，于150 ℃水熱反應(yīng)96 h也可實現(xiàn)麥羥基硅鈉石的合成，其與海藻酸的復(fù)合可有效去除水溶液中鉛離子和鎳離子；JúNIOR等［21］以SiO2和NaOH為原料，采用原位共沉淀法，在150 ℃下水熱反應(yīng)48 h制備了麥羥基硅鈉石異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑；SHI等［22］以水玻璃為原料在160 ℃下水熱反應(yīng)42 h得到麥羥基硅鈉石，并經(jīng)離子交換得到絲光沸石；NARASIMHARAO等［23］將SiO2和Na2CO3形成的致密凝膠在140 ℃下水熱處理48 h得到麥羥基硅鈉石及其相應(yīng)的銅、鐵、錳氧化物的插層衍生物。由此可以看出，麥羥基硅鈉石的合成過程比較依賴硅源化學(xué)試劑，成本高、能耗高、要求嚴(yán)格，并可能造成二次污染［24］，阻礙了麥羥基硅鈉石的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。硅藻土是一種較為理想的合成原料，在中國儲量極為豐富，其主要成分為非晶態(tài)SiO2。硅藻土的三維骨架結(jié)構(gòu)由角共享的［SiO4］四面體構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中存在的配位缺陷和氧橋缺陷使硅藻土具有較高的反應(yīng)活性，可直接用于各類硅酸鹽材料的合成以降低成本。本課題組前期以硅藻土為原料成功合成了P型沸石［Na3.552（Al3.6Si12.4O32）（H2O）10.656］與方鈉石［Na8（AlSiO4）6（OH）2·4H2O］，并表現(xiàn)出較好的Pb2+吸附、固定性能［25-26］。因此，本研究采用二次擦洗提純后的硅藻土（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%）作為硅源，選擇性地合成片狀麥羥基硅鈉石（Na2Si14O29·10H2O）。同時，通過調(diào)整硅藻土原料的化學(xué)處理途徑，實現(xiàn)硅藻土的沸石化，得到方沸石［Na（AlSi2O6）H2O］。通過比較麥羥基硅鈉石與方沸石的形成能，證實硅藻土中鋁對麥羥基硅鈉石合成的影響。選擇麥羥基硅鈉石片狀材料作為重金屬離子吸附劑，系統(tǒng)考察麥羥基硅鈉石的層間陽離子交換性能，為其進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)探索與吸附應(yīng)用提供可靠的實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 麥羥基硅鈉石的可控制備

在典型的合成過程中，首先將5 g二次擦洗后的硅藻土（吉林白山靖宇縣，盤狀）分散到100 mL NaOH溶液（0.5 mol/L，分析純）中，水浴加熱至80 ℃，以450 r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌3 h，得到澄清溶液（稱為ACW）。然后，取10 mL ACW、0.3 g硅藻土在室溫下混合攪拌20 min，放入高壓釜中于180 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束，待高壓釜冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，過濾產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水和無水乙醇（分析純）多次洗滌，并在60 ℃下干燥12 h，最終得到方沸石。

首先將5 g二次擦洗后的硅藻土分散到100 mL HCl溶液（5 mol/L，分析純）中，水浴加熱至80 ℃，以450 r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌5 h，離心、洗滌、干燥得到HCl酸洗除雜后的硅藻土（BCW）。然后，稱取0.9 g BCW、0.2 g NaOH和10 mL蒸餾水混合并攪拌20 min，再放入高壓釜中于180 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束，待高壓釜冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，過濾產(chǎn)物經(jīng)蒸餾水和無水乙醇（分析純）多次洗滌，并在60 ℃下干燥12 h，最終得到麥羥基硅鈉石。

1.2 材料的表征

采用XRD-7000型X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析，測試條件：Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描方式為步進(jìn)掃描，掃描步寬為0.02°，掃描范圍為5～80°，每次采集時間為0.5 s；采用SU 8020型掃描電子顯微鏡（SEM）在10 kV的加速電壓下觀察樣品表面形貌，并用能譜儀（EDS）測定樣品的元素組成；采用JEM-2100型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）在200 kV的加速電壓下檢測樣品形態(tài)信息和微結(jié)構(gòu)；金屬元素含量通過IRIS Intrepid ER/S型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）測定；采用Thermo Scientific Escalab 250Xi型光電子能譜儀（XPS）分析樣品組分。

1.3 性能測試

首先利用Co（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O配制含Co2+、Ni2+的水溶液，然后各取60 mL的Co2+、Ni2+溶液倒入燒杯中，隨后各加入30 mg麥羥基硅鈉石粉末，再將燒杯密封，在磁力攪拌器上以550 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌直至達(dá)到吸附平衡。抽取2 mL懸浮液進(jìn)行離心，并采用ICP-AES測試吸附前后溶液中Co2+、Ni2+的濃度。平衡吸附容量qe的計算公式如下：

式中：ρ0和ρe分別為重金屬離子的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V0為溶液的初始體積，L；m為吸附劑的用量，g。

另 外，分 別 稱 取0.4 g的LiCl、MgCl2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、AgNO3于聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再分別加入200 mg麥羥基硅鈉石粉末，在25 ℃下以550 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20 min，然后在160 ℃的水熱條件下反應(yīng)24 h進(jìn)行離子交換。

2 結(jié)果與討論

2.1 方沸石和麥羥基硅鈉石樣品的表征

對方沸石和麥羥基硅鈉石樣品進(jìn)行物相分析，如圖1所示。圖1a為二次擦洗后硅藻土原料的XRD譜圖，從圖1a可知，硅藻土是非晶態(tài)物質(zhì)，在2θ=26.3°處的衍射峰歸屬于石英雜質(zhì)的（101）晶面。以該類硅藻土為硅源采用水熱合成法制備的麥羥基硅鈉石的XRD譜圖如圖1b所示。由圖1b可知，該合成樣品的衍射光譜與標(biāo)準(zhǔn)麥羥基硅鈉石的衍射光譜（JCPDS 42-1350）相吻合，沒有其他雜質(zhì)峰，證實合成了純凈的麥羥基硅鈉石產(chǎn)品。由此說明，二次洗滌后的硅藻土需要用鹽酸進(jìn)一步洗滌，以去除Ca、Mg、Fe、Al等氧化物雜質(zhì)，尤其是Al氧化物雜質(zhì)。如果沒有用鹽酸進(jìn)一步洗滌，Al元素雜質(zhì)在強(qiáng)堿性環(huán)境中（合成使用了NaOH）能夠摻入Si—O結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)形成硅鋁酸鹽進(jìn)而通過后續(xù)反應(yīng)得到方沸石，其XRD譜圖與方沸石標(biāo)準(zhǔn)衍射光譜（JCPDS 74-2219）相匹配。

上述結(jié)果表明，用鹽酸對硅藻土進(jìn)行雜質(zhì)元素脫除對制備麥羥基硅鈉石至關(guān)重要。硅藻土原料的化學(xué)成分如表1所示，由表1可知Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.03%，但其仍然可以使鋁硅酸鹽方沸石結(jié)晶，這表明方沸石的形成能低于麥羥基硅鈉石。方沸石和麥羥基硅鈉石相的XRD擬合譜圖及晶體結(jié)構(gòu)如圖1c、d所示。采用VASP軟件包進(jìn)行廣義梯度近似泛函（GGA）模擬計算，以獲取方沸石和麥羥基硅鈉石的形成能。模擬計算條件：平面波截斷能ENCUT設(shè)置為450 eV；所有原子都進(jìn)行優(yōu)化弛豫，原子間相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 eV/nm；布里淵區(qū)K點(diǎn)設(shè)置精度為0.3（20×π/nm）；自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)EDIFF=5E-7。模擬計算公式如下：

表1 二次擦洗后硅藻土原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw diatomite after secondary scrubbing %

圖1 經(jīng)二次擦洗提純后硅藻土的XRD譜圖（a）；不同反應(yīng)條件下所制備樣品的XRD譜圖（b）；方沸石和麥羥基硅鈉石樣品的XRD擬合譜圖及結(jié)構(gòu)圖（c、d）Fig.1 XRD patterns of diatomite after secondary scrubbing and purification（a）and the as-prepared samples with different conditions（b）；XRD fitting spectra and structural diagrams of analcime and magadiite samples（c，d）

式中：EForm表示物相的形成能；ELat表示結(jié)構(gòu)的總能量；Ei為結(jié)構(gòu)中1 mol對應(yīng)單元氧化物i的能量；m表示對應(yīng)單元氧化物i在結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)的量；n為結(jié)構(gòu)中氧化物的種類；NO為結(jié)構(gòu)中總的氧原子數(shù)量。由上式計算可得：方沸石的EForm=0.436 8 eV/atom；麥羥基硅鈉石的EForm=0.180 9 eV/atom。因此，在相同環(huán)境且Al元素存在的情況下，方沸石相較于麥羥基硅鈉石具有更小的形成能，因此更容易形成結(jié)晶。

圖2為水熱條件下合成的方沸石和麥羥基硅鈉石樣品的形貌圖以及元素分布圖。從圖2a中可以發(fā)現(xiàn)，方沸石粉末較為均一，具有梭形形貌，由長度約為2.5 μm的納米級棒狀單元緊密有序堆疊而成。高倍率的TEM照片（圖2b）進(jìn)一步揭示了方沸石的微觀結(jié)構(gòu)，并證實方沸石由納米棒自組裝而成。經(jīng)成分分析表明，方沸石由Na、Al、Si、O 4種元素組成且分布均勻（圖2c）。由圖2d可見，麥羥基硅鈉石呈玫瑰花瓣狀形貌，由片狀結(jié)構(gòu)單元有序堆疊而成，與文獻(xiàn)所報道的麥羥基硅鈉石形貌相似［15］，是典型的熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)麥羥基硅鈉石晶體形貌。TEM照片（圖2e）進(jìn)一步證實了麥羥基硅鈉石具有有序的片狀等級結(jié)構(gòu)。由圖2f可知，麥羥基硅鈉石由3種化學(xué)元素（Na、Si和O）組成且分布均勻。因此，利用原硅藻土的Al組分可以選擇性地獲得方沸石和麥羥基硅鈉石層狀結(jié)構(gòu)，這將為原硅藻土的進(jìn)一步應(yīng)用提供更大的空間。

圖2 方沸石樣品的SEM照片（a）、TEM照片（b）以及元素分布圖（c）；麥羥基硅鈉石樣品的SEM照片（d）、TEM照片（e）以及元素分布圖（f）Fig.2 SEM image（a），TEM image（b）and element mapping images of analcime sample（c）；SEM image（d），TEM image（e）and element mapping images of magadiite sample（f）

通過XPS表征分析了方沸石和麥羥基硅鈉石的表面元素價態(tài)，結(jié)果如圖3所示。由圖3a可知，方沸石和麥羥基硅鈉石材料表面都含有Na、Si、O。此外，方沸石還含有Al元素，而在麥羥基硅鈉石中未檢測到Al及其他雜質(zhì)元素，表明硅藻土原料中的Al雜質(zhì)已被徹底去除。Al元素的XPS譜圖進(jìn)一步證實了方沸石中Al元素的存在（圖3b）。由圖3c可知，方沸石的高分辨率O 1s光譜被擬合分峰成3個不同的峰，即在533.41 eV和532.11 eV處的峰分別歸屬于Si—O—Si和Al—O—Si，532.96 eV處的峰歸屬于—OH。對于麥羥基硅鈉石，O 1s光譜被擬合分峰成2個不同的峰，即在532.9 eV和532.15 eV處的峰分別歸屬于Si—O—Si和—OH。類似地，方沸石與麥羥基硅鈉石的Si 2p光譜進(jìn)一步證實了Al元素對于材料結(jié)構(gòu)成鍵方式和狀態(tài)的影響（圖3d）。方沸石的高分辨率Si 2p光譜被擬合分峰成3個不同的峰，即在104.01、103.36、102.71 eV處的峰分別歸屬于Si—OH、Si—O—Si和Al—O—Si，而麥羥基硅鈉石的Si 2p光譜被擬合分峰成2個不同的峰，即在103.55 eV和103.1 eV處的峰分別歸屬于Si—OH和Si—O—Si。因此，合成麥羥基硅鈉石材料必須考慮Al元素對于材料結(jié)晶與成鍵的影響，在Al元素存在的條件下，熱力學(xué)穩(wěn)定相為Na（AlSi2O6）H2O。

圖3 方沸石和麥羥基硅鈉石的XPS圖Fig.3 XPS spectra of analcime and magadiite

2.2 麥羥基硅鈉石的金屬陽離子交換性能研究

選擇麥羥基硅鈉石為研究對象，考察其在25 ℃和160 ℃條件下與不同價態(tài)金屬離子（Li+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+）的層間交換性能，交換后的產(chǎn)物命名為M-magadiite（M=Li、Mg、Zn、Co、Ni、Cu）。采用XRD對上述6種金屬陽離子交換后的產(chǎn)物進(jìn)行表征，如圖4a、b所示。由圖4a、b可知，與原始的麥羥基硅鈉石XRD譜圖相比，兩種溫度下的6種金屬陽離子交換產(chǎn)物的XRD譜圖均發(fā)生改變，尤其是麥羥基硅鈉石的（001）特征峰（2θ=5.7°），交換后其強(qiáng)度明顯減弱且向高角度偏移，說明麥羥基硅鈉石的層間距變小，Na+被取代，上述金屬離子分別交換至麥羥基硅鈉石的層間中。在水溶液中，金屬離子的波恩半徑（RBorn）與金屬陽離子的微觀溶劑結(jié)構(gòu)（如水分子的極化、水合配位數(shù)、溶劑的介電響應(yīng)等）相關(guān)，能更好地反映金屬離子在水溶液中的行為。Na+、Li+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+的波恩半徑分別為0.167 2、0.127 4、0.140 8、0.141 8、0.142 8、0.137 9、0.145 7 nm［27］，6種金屬陽離子與層間Na+交換以后，離子半徑更小的水合金屬離子進(jìn)入層間，使層間距縮小，這一現(xiàn)象與XRD結(jié)果一致。兩種溫度下，離子交換前后的形貌對比如圖4c、d所示。由圖4c、d可以看出，Na+和其他金屬離子交換后材料形貌沒有發(fā)生明顯變化，說明麥羥基硅鈉石框架在離子進(jìn)出過程中化學(xué)穩(wěn)定性較好，且在離子交換過程中溫度對結(jié)構(gòu)和形貌的影響不大。

為了進(jìn)一步證明麥羥基硅鈉石的層間陽離子交換性能，以吸附Co2+、Ni2+為例考察了其吸附穩(wěn)定性、吸附動力學(xué)、吸附機(jī)制等。圖5為原麥羥基硅鈉石及其吸附Co2+、Ni2+后的形貌及元素分布圖。由圖5a1可以清晰地看到麥羥基硅鈉石呈玫瑰花瓣狀形貌。吸附Co2+、Ni2+后，麥羥基硅鈉石形貌沒有發(fā)生明顯變化，均是由厚度約為50 nm的納米片堆疊形成的層狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，形態(tài)均勻（圖5b1、c1）。原始的麥羥基硅鈉石的松散結(jié)構(gòu)不僅有利于緩沖離子插層過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，還可以減少離子擴(kuò)散距離，為離子交換提供豐富的活性位點(diǎn)，從而提高材料的活性。通過TEM表征進(jìn)一步觀察了原始的麥羥基硅鈉石及其吸附Co2+、Ni2+后的微觀結(jié)構(gòu)，如圖5a2～c2所示。由圖5a2～c2可知，吸附Co2+、Ni2+后，麥羥基硅鈉石內(nèi)部仍具有非常均勻的層狀結(jié)構(gòu)，層厚度與SEM表征結(jié)果一致。圖中清晰可見的層狀條紋說明麥羥基硅鈉石的層狀結(jié)構(gòu)在與Co2+、Ni2+進(jìn)行離子交換后并未受損，仍具有規(guī)整的層間結(jié)構(gòu)。原始的麥羥基硅鈉石層間距為1.56 nm，在Co2+、Ni2+與Na+交換后，層間距分別降低至0.24 nm和0.23 nm，說明Co2+、Ni2+分別交換到麥羥基硅鈉石的層空間中，得到Co2+交換后的麥羥基硅鈉石（Co-magadiite）和Ni2+交換后的麥羥基硅鈉石（Ni-magadiite）。理論上熱力學(xué)穩(wěn)定的水合鈉離子半徑為0.167 2 nm，而Co2+、Ni2+的熱力學(xué)穩(wěn)定的波恩離子半徑分別為0.1428、0.1379 nm，層間交換離子后，理論上層間距會發(fā)生變化，這一點(diǎn)已由XRD表征的譜峰位移得到證實（見圖4）。圖5d、e為麥羥基硅鈉石吸附Co2+、Ni2+后的元素分布圖。由圖5d、e可知，Co-magadiite和Ni-magadiite分別由Co、Na、Si、O和Na、Ni、Si、O元素組成，且分布均勻，其中Na元素的存在說明仍有Na+殘留在麥羥基硅鈉石層間，離子交換進(jìn)行得不徹底。

圖4 不同溫度條件下金屬陽離子（Li+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+）交換24 h后的麥羥基硅鈉石的XRD譜圖（a、b）和SEM照片（c、d）Fig.4 XRD patterns（a，b）and SEM images（c，d）of magadiite after metal cation（Li+，Mg2+，Zn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+）exchanged at different temperature for 24 h

圖5 麥羥基硅鈉石及其在160 ℃吸附Co2+、Ni2+ 24 h后的SEM、TEM照片及元素分布圖Fig.5 SEM，TEM images and element distributions of magadiite and its adsorption of Co2+ and Ni2+ at 160 ℃ for 24 h

采用XPS表征分析了麥羥基硅鈉石吸附Co2+、Ni2+后的組分和價態(tài)，如圖6所示。麥羥基硅鈉石的XPS全譜圖中存在Si、O、Na元素，而Co-magadiite和Ni-magadiite的XPS全譜圖中除Si、O外還有相應(yīng)金屬元素Co和Ni（圖6a）。Co-magadiite和Ni-magadiite的O 1s光譜（圖6b）可以分解為2個峰分別歸屬為Si—O和M—O（M=Co、Ni）。對于Co-magadiite，位于532.68 eV處的峰歸屬于Si—O，位于532.18 eV處的峰歸屬于Co—O；對于Ni-magadiite，位于532.88 eV處的峰歸屬于Si—O，位于532.28 eV處的峰歸屬于Ni—O。在Co-magadiite的Co 2p光譜中（圖6c）位于798.03 eV和782.03 eV處的峰分別為Co 2p1/2和Co 2p3/2，位于803.43 eV和786.98 eV處的峰為特征衛(wèi)星峰（sat.）［28-29］。Co 2p1/2和Co 2p3/2的自旋軌道分裂值為16 eV，這充分證明了二價Co的存在。在Ni-magadiite的Ni 2p光譜中（圖6d）位于874.28 eV和856.68 eV處的峰分別為Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，位于880.43 eV和862.13 eV處的峰為特征衛(wèi)星峰［30-31］。Ni 2p1/2和Ni 2p3/2的自旋軌道分裂值為17.6 eV。與此同時，其特征衛(wèi)星峰值比主峰值高約6 eV，進(jìn)一步證明了二價Ni的存在。

圖6 麥羥基硅鈉石、Co-magadiite和Ni-magadiite的XPS圖Fig.6 XPS spectra of magadiite，Co-magadiite and Ni-magadiite

2.3 麥羥基硅鈉石的吸附動力學(xué)

根據(jù)Co2+、Ni2+兩種金屬離子的吸附數(shù)據(jù)，研究了重金屬離子在麥羥基硅鈉石上的吸附動力學(xué)，如圖7所示。從圖7a1、a2可以看出，麥羥基硅鈉石對Co2+的最大吸附容量為45 mg/g，對Ni2+的最大吸附容量為39 mg/g。此外，qe隨著初始濃度的增加而迅速增大，這是由于初始離子濃度梯度高，導(dǎo)致水相中金屬離子傳質(zhì)的驅(qū)動力增強(qiáng)；當(dāng)Co2+、Ni2+初始質(zhì)量濃度增加至50 mg/L時，這一變化趨于平穩(wěn)，表明結(jié)合位點(diǎn)已經(jīng)接近飽和，對Co2+和Ni2+的吸附過程減慢。因此，吸附的有效性取決于吸附體系中吸附劑和吸附質(zhì)的平衡狀態(tài)。圖7a1、a2中插圖為25 ℃條件下一定量的麥羥基硅鈉石（30 mg）對Co2+（30 mg/L，60 mL）和Ni2+（20 mg/L，60 mL）的吸附速率變化趨勢。結(jié)果表明，在起始階段麥羥基硅鈉石的吸附位點(diǎn)足夠多，對金屬離子的吸附速率較快，半個小時后，活性位點(diǎn)被耗盡，吸附過程達(dá)到平衡。這是因為在最初階段吸附位點(diǎn)足夠多，麥羥基硅鈉石與Co2+、Ni2+之間碰撞概率增加引起了聚集效應(yīng)，然而隨著時間的延長，Co2+、Ni2+與麥羥基硅鈉石之間碰撞概率相對減小，吸附趨于平衡。調(diào)整Co2+、Ni2+的初始濃度，當(dāng)初始質(zhì)量濃度分別降低至20、10 mg/L時，麥羥基硅鈉石對Co2+、Ni2+的吸附率最高分別可達(dá)到87.34%和98.17%（圖7b1、7b2），表明在吸附體系中加入一定量的吸附劑后，初始濃度較低的Co2+、Ni2+能夠與吸附劑麥羥基硅鈉石表面充分相互作用，因而在低濃度下具有較高的吸附率。隨著Co2+、Ni2+濃度的增加，Co2+、Ni2+與吸附劑之間有效碰撞的概率逐漸降低，導(dǎo)致吸附率減小。由圖7c1可知，Co2+、Ni2+的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.989、0.983，表明實驗數(shù)據(jù)與Langmuir模型擬合良好，重金屬離子在麥羥基硅鈉石上的整個吸附過程是單層吸附。利用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合來推斷麥羥基硅鈉石對重金屬離子的吸附過程，結(jié)果表明Co2+、Ni2+的線性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上（圖7c2），因此該吸附過程以化學(xué)吸附為主。

圖7 Co2+、Ni2+的平衡吸附量隨初始濃度C0的變化趨勢（a1、a2），插圖為吸附率隨時間的變化曲線；Co2+、Ni2+的吸附率隨初始濃度C0的變化趨勢（b1、b2）；Co2+、Ni2+吸附過程的Langmuir吸附等溫線擬合（c1）；Co2+、Ni2+吸附過程的準(zhǔn)二級模型擬合（c2）Fig.7 Equilibrium adsorption capacity as a function of initial concentration C0 of Co2+ and Ni2+ （a1，a2），insets are change of adsorption efficiency towards time；Change of adsorption rate as a function of initial concentration C0 of Co2+ and Ni2+ （b1，b2）；Langmuir adsorption isotherms of Co2+ and Ni2+（c1）；Pseudo second order model fitting of Co2+ and Ni2+ adsorption data（c2）

2.4 金屬離子吸附固定機(jī)理

在不同濃度的Co2+、Ni2+溶液中，加入30 mg的麥羥基硅鈉石，室溫條件下吸附一段時間后，對溶液中釋放的Na+以及剩余的Co2+、Ni2+進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖8所示。由圖8a可知，當(dāng)Co2+初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，吸附一段時間后Na+濃度為0.69 mmol/L，吸附的Co2+濃度為0.3 mmol/L，釋放的Na+量大約是吸附的Co2+量的2倍；當(dāng)Co2+初始質(zhì)量濃度增加（C0為30～70 mg/L）時，仍存在類似的規(guī)律，即釋放的Na+量約為吸附的Co2+量的2倍，存在的偏差源于隨著Co2+初始濃度的增加，外表面的吸附也會同時存在［25］，導(dǎo)致兩者并非是完美的2倍關(guān)系；此外鹽溶液中H+也會與Na+進(jìn)行交換，這在陽離子型層狀化合物中較為常見。Ni2+吸附數(shù)據(jù)也存在類似的現(xiàn)象（圖8b），即由于H+作用以及外表面的化學(xué)吸附等因素導(dǎo)致釋放的Na+量與吸附的Ni2+量仍未呈現(xiàn)出完美的2倍關(guān)系。因此，麥羥基硅鈉石對Co2+、Ni2+的吸附主要為陽離子的交換機(jī)制（見圖8c），即在麥羥基硅鈉石骨架中具有強(qiáng)離子交換性的Na+很容易與Co2+、Ni2+進(jìn)行離子交換，二價的Co2+、Ni2+進(jìn)入層間以后，可以取代2倍量的一價Na+，以保證層間的離子電荷平衡。同時，麥羥基硅鈉石的層間距遠(yuǎn)大于Co2+和Ni2+的半徑，這有利于離子在進(jìn)行離子交換時通過框架結(jié)構(gòu)中的納米通道進(jìn)行遷移、擴(kuò)散，從而確保麥羥基硅鈉石吸附材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)硅酸鹽陰離子易水解釋放OH-［25］，并與水溶液中的Co2+、Ni2+結(jié)合，在麥羥基硅鈉石表面分別形成含Co2+、Ni2+的化學(xué)沉淀物質(zhì)，該化學(xué)吸附也有利于麥羥基硅鈉石對重金屬離子Co2+、Ni2+的吸附與固定［26］。

圖8 麥羥基硅鈉石吸附過程中Co2+、Ni2+的吸附量以及所對應(yīng)的Na+釋放量（a、b）；離子交換吸附機(jī)制示意圖（c）Fig.8 Removal amount of Co2+ and Ni2+and release amount of corresponding Na+ during magadiite adsorption（a，b）；Schematic diagram of ion exchange adsorption mechanism（c）

3 結(jié)論

以硅藻土為硅源，在水熱環(huán)境下可以選擇性地合成麥羥基硅鈉石材料并表現(xiàn)出較好的陽離子交換性能，在構(gòu)建層狀硅酸鹽功能材料及重金屬陽離子吸附方面也具有較大的應(yīng)用潛力，主要結(jié)論如下。

1）以二次擦洗的硅藻土為硅源，在合成過程中若經(jīng)酸洗除雜，可以得到層狀結(jié)構(gòu)的麥羥基硅鈉石，而若保留硅藻土原料中的Al元素雜質(zhì)，可合成得到方沸石，通過理論計算發(fā)現(xiàn)方沸石具有更低的形成能，因此更易結(jié)晶析出。

2）麥羥基硅鈉石層間具有離子交換能力，鈉離子可被其他金屬陽離子交換，如Li+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+。水合離子半徑更小的金屬離子進(jìn)入層間與Na+交換，導(dǎo)致麥羥基硅鈉石結(jié)構(gòu)框架的層間距縮小。在交換過程中，無論是25 ℃還是160 ℃均能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架，該結(jié)果可為基于麥羥基硅鈉石獲取不同類別的硅酸鹽功能材料提供理論依據(jù)。

3）Co2+、Ni2+進(jìn)入層間使得層間距由麥羥基硅鈉石本征的1.56 nm分別降至0.24、0.23 nm。室溫下，麥羥基硅鈉石框架對Co2+、Ni2+的最大吸附量分別可達(dá)45、39 mg/g，吸附過程均符合Langmuir單層吸附模型且以化學(xué)吸附為主。Co2+、Ni2+置換出的Na+量約為吸附的Co2+、Ni2+量的2倍，證實了層間離子交換的化學(xué)過程，但仍存在其他類型的表面吸附作用。