李秋紅 馬小雪 潘靖

(揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,揚(yáng)州 225002)

太陽(yáng)能光電催化分解水制氫氣和氧氣是獲得可再生能源的可行方案之一,利用密度泛函理論計(jì)算,對(duì)比了替位摻雜和表面吸附過(guò)渡金屬Al 原子對(duì)BiVO4 (010)晶面析氧(OER)性能的影響.結(jié)果表明,兩種方式都能有效調(diào)控BiVO4 的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而調(diào)節(jié)其OER 性能,而表面吸附因能改善BiVO4 的導(dǎo)電性和光吸收,降低電子-空穴復(fù)合,增強(qiáng)OER 過(guò)程中活性位點(diǎn)與含氧中間體之間的相互作用,降低決速步的過(guò)電勢(shì),被認(rèn)為是提高(010)晶面析氧性能的有效手段.本工作為設(shè)計(jì)高效的二維半導(dǎo)體析氧反應(yīng)的光催化劑提供了重要參考.

1 引言

太陽(yáng)能光電催化(PEC)分解水制取氫氣和氧氣作為一項(xiàng)新型技術(shù),是實(shí)現(xiàn)清潔可再生能源的有效手段[1?3].尋找和設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的光電催化劑是實(shí)現(xiàn)光催化分解水工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵,理想的光電催化劑須滿(mǎn)足: 具有匹配的帶邊位置即價(jià)帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)跨過(guò)水的氧化還原勢(shì),理想的禁帶寬度同時(shí)能很好地吸收可見(jiàn)光,良好的載流子遷移效率,較低的電子空穴復(fù)合率,高穩(wěn)定性等等[4?8].其中,n 型半導(dǎo)體材料單斜釩酸鉍(ms–BiVO4)禁帶寬度為2.4 eV,光吸收范圍300—550 nm,能有效吸收可見(jiàn)光;同時(shí)具有較好的抗氧化性,在自然界中普遍存在.更值得關(guān)注的是BiVO4的導(dǎo)帶邊跨過(guò)了析氧反應(yīng)(OER)的過(guò)電勢(shì),是最具潛力的析氧反應(yīng)催化劑候選材料之一[9?11].眾所周知,BiVO4具有多個(gè)暴露晶面,其中(010)是公認(rèn)的析氧反應(yīng)較好的晶面[12,13].然而,單斜釩酸鉍仍然面臨著電子空穴復(fù)合率較高,載流子遷移率較差的問(wèn)題;同時(shí),在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收仍有待進(jìn)一步提高.為了改善ms–BiVO4析氧性能,研究者進(jìn)行了很多嘗試,其中,單斜釩酸鉍中摻雜Se,W,S,F,Mo,Ir 等金屬或非金屬是可行方案之一[14?17],比如Ullah 等[17]在單斜釩酸鉍中摻入非金屬Se 原子,能有效提高載流子遷移率;Maheskumar 等[18]利用S 摻雜從結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電子方面提高釩酸鉍的光催化性能;Zhao 等[19]引入金屬W 摻雜,在原活性位點(diǎn)Bi 的基礎(chǔ)上增加了新的活性位點(diǎn)V,并使W 成為新的水吸附位點(diǎn),增加了活性位點(diǎn)數(shù)量.值得注意的是過(guò)渡金屬鋁具有良好的導(dǎo)電性,Ma 等[20]發(fā)現(xiàn)Al 摻雜能有效改變NiMoO4的電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而改善其析氫析氧性能.本工作分別采用Al 原子摻雜和表面Al 原子吸附兩種方式來(lái)調(diào)節(jié)ms–BiVO4(010)面的結(jié)構(gòu),并從電子結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、光吸收、析氧過(guò)程中含氧中間體的吸附能以及決速步過(guò)電勢(shì)出發(fā),對(duì)比兩種方式對(duì)釩酸鉍析氧性能的影響,計(jì)算結(jié)果表明: Al 原子的替位摻雜和表面吸附均能改變BiVO4的電子結(jié)構(gòu),降低禁帶寬度,增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的光吸收,但替位摻雜未能有效改善(010)面析氧性能.而Al 原子的表面吸附,能有效降低光生空穴的有效質(zhì)量,促進(jìn)了光生空穴遷移;電子和空穴有效質(zhì)量比的計(jì)算發(fā)現(xiàn)表面吸附降低了電子-空穴復(fù)合率;吸附能的計(jì)算發(fā)現(xiàn)Al 的介入增強(qiáng)了析氧過(guò)程中含氧中間體與表面的相互作用,有效降低決速步的過(guò)電勢(shì),提升了表面的析氧活性.

2 理論和計(jì)算方法

本次工作中所有的計(jì)算都是在密度泛函理論(DFT)框架下[21,22],應(yīng)用計(jì)算軟件VASP 進(jìn)行的.以平面投影綴加波 (PAW)贗勢(shì)描述離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用[23,24].分別采用廣義梯度近似(GGA)的PBE 方案處理電子間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能.其中,平面波截?cái)嗄転?00 eV.幾何優(yōu)化和態(tài)密度在對(duì)布里淵區(qū)的積分計(jì)算采用K點(diǎn)網(wǎng)格分別為7×7×1 和11×11×1 的 Monkorst-Park方案.結(jié)構(gòu)優(yōu)化中,原子位置、晶格常數(shù)都進(jìn)行了優(yōu)化,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0 × 10–5eV,原子力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/?.

如圖1(a)所示,單斜BiVO4采用空間群I2/a體系,包括V,Bi,O 三種原子,由VO4四面體和BiO8十二面體共同構(gòu)成.這里,以單斜釩酸鉍(010)晶面為研究對(duì)象,為避免周期性作用,在(010)表面增加20 ?的真空層.如圖1(c)所示,選取兩層1×1 的超胞,共48 個(gè)原子,包含8 個(gè)Bi 原子,8 個(gè)V 原子,32 個(gè)O 原子.其中表面Bi 是析氧反應(yīng)的活性位點(diǎn)[25],為了更好地考察Al 摻雜和吸附對(duì)活性位點(diǎn)的影響,如圖1(d)所示給出了Al 原子替位摻雜V 的情況,活性位點(diǎn)周?chē)? 個(gè)V 位點(diǎn)與其鄰近,這里將一個(gè)Al 原子分別替換活性位點(diǎn)附近本征的V 原子;圖1(e)給出了Al 原子表面吸附的情況,Al 吸附在表面V 的頂位,并位于兩個(gè)O 原子之間.

圖1 (a) ms-BiVO4 塊體結(jié)構(gòu)側(cè)視圖;(b) 塊體釩酸鉍的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度;(c) BiVO4 (010)面結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖;(d) Al 替代V 位點(diǎn)的側(cè)視圖;(e) Al 原子吸附在BiVO4 (010)晶面的側(cè)視圖;BiVO4 (010)晶面共48 個(gè)原子,包括8 個(gè)Bi (紫色)、8 個(gè)V (灰色)和32 個(gè)O (紅色)原子Fig.1.(a) The side view of bulk ms-BiVO4; (b) band structure and PDOS of bulk BiVO4; the side views of (c) pristine,(d) Al doped and (e) Al adsorbed BiVO4 (010) facets.There are 48 atoms in BiVO4 (010) facet including 8 Bi (purple),8 V (gray),and 32 O (red) atoms.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 Al 原子替位摻雜和表面吸附對(duì)BiVO4(010)晶面結(jié)構(gòu)的影響

為進(jìn)一步提高BiVO4(010)面析氧性能,采取替位摻雜和表面吸附過(guò)渡金屬Al 原子這兩種方式.首先,對(duì)單斜釩酸鉍塊體模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,GGA–PBE 計(jì)算得到的晶格常數(shù)分別為a=5.04 ?,b=5.27 ?,c=11.89 ?,與實(shí)驗(yàn)值a=5.10 ?,b=5.17 ?,c=11.70 ?基本一致[26,27],其能帶結(jié)構(gòu)和原子的分波態(tài)密度如圖1(b)所示,其中,價(jià)帶頂主要由O 2p 軌道組成,導(dǎo)帶底主要由O 2p 和V 3d 軌道組成,表明電子躍遷途徑主要是從價(jià)帶頂?shù)腛 2p 軌道躍遷到導(dǎo)帶底V 3d 軌道,這與文獻(xiàn)[28]報(bào)道結(jié)果基本一致,計(jì)算得到其禁帶寬度為2.25 eV,與GGA+U,HSE06 方法所得值2.147,2.8 eV 相比,更接近于實(shí)驗(yàn)值2.45 eV[13,25,29],證明GGA-PBE 方法對(duì)于計(jì)算釩酸鉍結(jié)構(gòu)具有較好的可靠性.

BiVO4(010)表面Bi 是析氧反應(yīng)活性位點(diǎn)[25],如圖1(c)所示,表面包括Bi1和Bi2兩個(gè)潛在的水吸附位點(diǎn),這里選取體系中心的Bi2作為活性位點(diǎn),因?yàn)橛邢鄬?duì)更多的V 位點(diǎn)與其相鄰,可作為摻雜位點(diǎn)被Al 替代.從結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)Bi2與鄰近的O 的鍵長(zhǎng)以及與周?chē)有纬傻逆I角各不相同,其中Bi2—O1鍵長(zhǎng)2.31 ?,Bi2—O2鍵長(zhǎng)2.48 ?,Bi2—O1—V1鍵角129.82°,Bi2—O2—V2鍵角121.84°,說(shuō)明其結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱(chēng)性.而摻雜和表面修飾將進(jìn)一步破環(huán)其對(duì)稱(chēng)性,使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,進(jìn)而改變其電子結(jié)構(gòu),對(duì)體系的催化活性產(chǎn)生影響.為了更好考察替位摻雜與表面吸附對(duì)BiVO4(010)晶面OER 性能的直接影響,本文給出了Al 原子近鄰摻雜和近鄰吸附的情況.如圖1(c)所示,分別考察V1,V2,V3,V4作為摻雜位點(diǎn)的情況,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)V1,V3被Al 原子替位摻雜時(shí),優(yōu)化過(guò)程中表面層發(fā)生斷裂,結(jié)構(gòu)難以保持穩(wěn)定.分析認(rèn)為: 根據(jù)鮑林標(biāo)度,V 的電負(fù)性為1.6,Al 的電負(fù)性為1.5,由于電負(fù)性的變化使得Al 替代V1后對(duì)周?chē)拥奈芰ψ內(nèi)?同時(shí)V1原子半徑為1.92 ?,Al 的原子半徑為1.82 ?,在優(yōu)化過(guò)程中摻雜元素Al 與周?chē)又匦鲁涉I,鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生改變,體系趨于能量最低狀態(tài)時(shí)構(gòu)型發(fā)生改變,難以保持穩(wěn)定,因此這兩種摻雜被自然淘汰.圖1(d)展示了V2原子作為替代位點(diǎn)被Al 原子摻雜的結(jié)構(gòu)優(yōu)化模型,其 中,Bi2—O1鍵長(zhǎng)變?yōu)?.38 ?,Bi2—O2鍵 長(zhǎng)2.21 ?,Bi2—O1—V1鍵角129.30°,Bi2—O2—Al鍵角119.44°.對(duì)于表面吸附而言,在Bi2近鄰處引入了Al 原子吸附,由于表面V 和O 的共同作用,Al 被吸附到了V 頂位,形成了Al—O 離子鍵,鍵長(zhǎng)1.90 ?,Al 與V 之間形成了金屬鍵,鍵長(zhǎng)2.67 ?.而B(niǎo)i2與周?chē)腛 原子的鍵長(zhǎng)以及鍵角進(jìn)一步變化,Bi2—O1為2.42 ?,Bi2—O2為2.24 ?,Bi2—O1—V1為129.05°,Bi2—O2—V2為124.84°.為了考察摻雜和表面修飾難易程度以及體系的穩(wěn)定性,計(jì)算了體系的形成能[30]:

其中,E(Al-BiVO4)為鋁修飾后體系的總能量、E(BiVO4)為釩酸鉍(010)面的總能量、E(Al)為鋁的單質(zhì)塊體能量、E(V)為釩單質(zhì)塊體的能量,計(jì)算得到Al 摻雜V2位點(diǎn)體系的形成能Eform為–6.32 eV,Al 替換V4后體系形成能為–6.3 eV,但由于V4位置的摻雜離活性位點(diǎn)較遠(yuǎn),對(duì)活性位點(diǎn)的催化活性影響較小,因此在后面的討論中,被省略.Al 原子表面吸附體系形成能Eform為–2.92 eV,形成能為負(fù)值,表明無(wú)論是替位摻雜還是表面吸附在(010)晶面都容易實(shí)現(xiàn),并且體系保持穩(wěn)定.

3.2 Al 原子替位摻雜和表面吸附對(duì)BiVO4(010)晶面電子結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性的影響

結(jié)構(gòu)的變化必然引起B(yǎng)iVO4電子結(jié)構(gòu)的變化,圖2(a)給出了BiVO4(010)晶面的總態(tài)密度與分波態(tài)密度,其禁帶寬度Eg為2.22 eV,導(dǎo)帶底由V 3d,O 2p 以及Bi 6p 軌道組成,價(jià)帶頂主要由O 2p 軌道組成,與插圖中給出的電荷密度一致,導(dǎo)帶底電荷集中在V 原子周?chē)?價(jià)帶頂電荷集中在O 原子周?chē)?Al 的替位摻雜使BiVO4電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,如圖2(b)所示,價(jià)帶處O 的2p 軌道向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng),減小了BiVO4的禁帶寬度,Eg降低至2.03 eV,禁帶寬度的降低表明電子躍遷所需要的最小能量下降,更有利于電子從O 2p 軌道向V 3d 軌道躍遷,有利于光吸收的增強(qiáng);同時(shí)電荷也發(fā)生了轉(zhuǎn)移,電荷密度圖表明Al 摻雜減少了表面的電荷分布.圖2(c)發(fā)現(xiàn)Al 原子吸附降低了BiVO4禁帶寬度,Eg降為2.02 eV,同時(shí),在導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的0.71—0.87 eV 處出現(xiàn)了局域的電子態(tài),這主要來(lái)自于Al 3 s,V 3d 和少數(shù)O 2p 之間的雜化;禁帶寬度的降低有利于熱激發(fā),雜質(zhì)能級(jí)的出現(xiàn)有利于電導(dǎo)率的增強(qiáng),同時(shí)會(huì)成為電子-空穴的復(fù)合中心,但對(duì)于淺能級(jí)而言,更易于載流子的產(chǎn)生.對(duì)光催化而言,寬禁帶(帶隙為2.02 eV)中的雜質(zhì)能級(jí)(其價(jià)帶頂?shù)诫s質(zhì)能級(jí)的間隙為0.87 eV,雜質(zhì)能級(jí)到導(dǎo)帶底的間隙為0.71 eV)能擴(kuò)展光的吸收范圍,以增加光生載流子,進(jìn)而增大光的利用效率.因此,雖然其可能成為復(fù)合中心,但總體上還是增大光催化效能.其對(duì)于電荷的躍遷起到了很好的輔助作用: 光生電荷從價(jià)帶頂躍遷到雜質(zhì)能級(jí),再?gòu)碾s質(zhì)能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶底[31],與圖2(a),(b)中未修飾以及Al 替位摻雜的情況相比,電荷躍遷變得更加容易,這在一定程度上更有利于光子的吸收,加速光生電荷的躍遷.此外,從電荷密度圖可以清楚地看到雜質(zhì)能級(jí)處,電荷集中在表面的Al 以及近鄰的O,V 原子周?chē)?表面電荷逐漸增強(qiáng).

圖2 (a) 原始的、(b) Al 替位摻雜和(c) 表面吸附的BiVO4 (010)晶面總態(tài)密度和分波態(tài)密度;插圖是導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂處電荷密度圖,費(fèi)米能級(jí)設(shè)置為零;(d) 原始的、(e) Al 替位摻雜和(f) 表面吸附BiVO4 (010)晶表面沿 z 軸的平均靜電勢(shì)Fig.2.The total and partial density of states of (a) pure,(b) Al substitutional doped and (c) surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces;the inset is the charge density of VBM and CBM,the Fermi level is set to zero.Average electrostatic potentials along the z axis of (d) pure,(e) Al substitutional doped and (f) surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces.

圖2(d)—(f)給出了體系的功函數(shù),所謂功函數(shù)是指載流子從固體內(nèi)部逸出到真空層所需要的最小能量,具體表現(xiàn)為真空能級(jí)與費(fèi)米能級(jí)之差[32],計(jì)算得到 BiVO4(010)面的功函數(shù)W⊥為7.44 eV,Al 替位摻雜增大了功函數(shù),變?yōu)?.66 eV,而Al 的表面吸附降低功函數(shù)為4.68 eV.這與電荷密度分布情況一致: 從圖2(c)可以看出,雜質(zhì)能級(jí)處的電荷集中在表面Al 以及周?chē)又?表面電荷增多,是功函數(shù)降低的原因;對(duì)于原始的BiVO4(010)面而言,導(dǎo)帶底處,電荷集中在V 原子周?chē)?參見(jiàn)圖2(a)中的插圖),Al 替代內(nèi)部的V2原子后,電荷重新分布,但新引入的Al 原子并未帶來(lái)新的電荷分布,而對(duì)電子躍遷提供主要貢獻(xiàn)的V 原子濃度降低(參見(jiàn)圖2(b)中的插圖),這在一定程度上降低了導(dǎo)帶處電荷貢獻(xiàn),是導(dǎo)致功函數(shù)升高的原因.

表1 原始的及Al 原子替位摻雜和表面吸附的釩酸鉍(010)晶面的形成能、禁帶寬度、功函數(shù)、電子有效質(zhì)量、空穴有效質(zhì)量、電子-空穴有效質(zhì)量比、決速步過(guò)電勢(shì)Table 1.The formation energy,band gap,the work function,effective mass of electron,effective mass of hole and relative ratio of the effective masses,the potential of the rate determining step of pure,Al substitutional doped and surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces.

在半導(dǎo)體光電催化材料中,電子和空穴有效質(zhì)量比決定了光生載流子的分離速率,有效質(zhì)量比由以下公式定義:

1 和D值之間的差值越大,光生電子與空穴的擴(kuò)散速率差異越大,這意味著光催化劑的電子-空穴的復(fù)合速率越低[16],原始的(010)晶面的有效質(zhì)量比為1.04,表明光生電子和空穴容易復(fù)合,Al 替位摻雜降低了(010)面的有效質(zhì)量比,為0.19,而Al 原子表面吸附極大的提高了有效質(zhì)量比,為4.63,這表明Al 原子的表面吸附很大程度上降低了光生電子-空穴的復(fù)合速率.

3.3 Al 原子替位摻雜和表面吸附對(duì)BiVO4(010)晶面光吸收的影響

圖3(a)給出了光吸收譜圖,原始的BiVO4(010)面的吸收峰位于207.7 nm 處,Al 替位摻雜和表面吸附使BiVO4吸收峰紅移,分別位于208.5 nm和210.5 nm 處,在300—550 nm 處,Al 替位摻雜和表面吸附的BiVO4光吸收明顯增加;同時(shí)發(fā)現(xiàn),Al 原子表面吸附體系光吸收曲線(xiàn)在362 nm 處出現(xiàn)一個(gè)小的吸收峰,進(jìn)一步增強(qiáng)了可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收.為了清晰地表征禁帶寬度的變化,可以利用改進(jìn)的Tauc 方程進(jìn)行描述[29,34],其中F(R)表示Kubelka–Munk 函數(shù),hν表示光子能量,Eg為禁帶寬度,A表示比例常數(shù),指數(shù)n表示躍遷的性質(zhì)(n=2 為直接半導(dǎo)體,n=1/2 為間接半導(dǎo)體).圖3(b)中,切線(xiàn)截距即為釩酸鉍禁帶寬度,原始的BiVO4(010)面和Al 原子替位摻雜的禁帶寬度分別為2.22 eV 和2.03 eV,與之相比,Al 原子表面吸附使(010)面具有兩個(gè)小吸收峰,切線(xiàn)與橫軸相交獲得兩個(gè)截距能量,第1 個(gè)峰的截距能量為2.02 eV 與禁帶寬度有關(guān),第2 個(gè)峰的截距能量為2.46 eV,二者之間的差值為0.44 eV,與局域態(tài)的能量范圍有關(guān)(參見(jiàn)圖2(c)).實(shí)際上,光吸收譜與導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的電子躍遷密切相關(guān),對(duì)于原始的(010)面和Al 替位摻雜的(010)面而言,光生電子從價(jià)帶頂O 的2p 軌道躍遷到導(dǎo)帶底V 3d,Bi 6p 和O 2p 軌道(見(jiàn)圖2(a)和(b));而對(duì)Al 吸附的(010)面,增加了中間態(tài)Al 的3 s 軌道,由于局域電子態(tài)的存在,電子躍遷不僅包括價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶底的躍遷,還包括從局域態(tài)即Al 3s,V 3d,O 2p 軌道到導(dǎo)帶底的躍遷(見(jiàn)圖2(c))[31].這表明局域電子態(tài)不僅有利于光子的吸收,而且提高了光生電子的躍遷效率.

圖3 原始的、Al 替位摻雜和表面吸附BiVO4 的(010)晶面的(a)光吸收譜圖;(b) (F(R)·hν)1/2 與光子能量關(guān)系圖像Fig.3.(a) The calculated absorption coefficient and (b) the (F(R)·hν)1/2 with the change of photon energy in pure,Al substitutional doped and surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces.

3.4 Al 原子替位摻雜和表面吸附對(duì)BiVO4(010)晶面OER 性能的影響

析氧反應(yīng)(OER)包含了4 個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步,相較于析氫反應(yīng)(HER)兩步電子的轉(zhuǎn)移,其動(dòng)力學(xué)過(guò)程更為緩慢.對(duì)于原始的釩酸鉍(010)表面OER 反應(yīng)而言,第一步,水吸附在表面層,在光生空穴的作用下,所吸附的H2Oads失去一個(gè)H+,形成HOads,吸附在(010)表面;第二步,HOads失去一個(gè)H+形成Oads,吸附在表面;第三步,另一個(gè)H2O 吸附于表面,在光生空穴的作用失去一個(gè)H+,形成HOOads吸附;最終,在偏電壓的作用,兩個(gè)具有親電性的氧原子成鍵,從表面脫離,形成O2,整個(gè)析氧反應(yīng)過(guò)程如(3)—(6)式:

過(guò)程中,通過(guò)析氧反應(yīng)中間體H2Oads,HOads,Oads和HOOads吸附能來(lái)考察動(dòng)力學(xué)過(guò)程的難易程度,根據(jù)公式Eads=Emolecule+surface–Emolecule–Esurface(其中Emolecule+surface,Emolecule,Esurface分別表示吸附后體系的總能量,吸附物的能量,初始的(010)面的能量)計(jì)算各中間態(tài)的吸附能,如圖4所示給出了OER 的吸附過(guò)程,對(duì)于Al 替位摻雜而言,水吸附于活性位點(diǎn)Bi2的頂位,吸附能相較于原始(010)面的–0.64 eV 變?yōu)楱C0.70 eV,體系結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,吸附能負(fù)值越負(fù)說(shuō)明水越容易吸附;對(duì)于Al 表面吸附的(010)表面而言,水分子更加傾向于吸附在表面的Al 與Bi 的橋位上,其中,Bi—O 鍵長(zhǎng)為3.12 ?,大于Al—O 鍵長(zhǎng)(2.03 ?),由于Al 原子吸附使BiVO4電荷重排,更多的電荷集中到了表面的Al 原子周?chē)?水吸附的吸附能為–0.75 eV;相較于替位摻雜,表面吸附更容易進(jìn)行水吸附.據(jù)此可推測(cè),Al 原子本身是否具有吸附含氧中間體的能力.進(jìn)一步以Al 作為活性位點(diǎn),進(jìn)行了水吸附,結(jié)果發(fā)現(xiàn),水吸附在Al 的頂位,其中Al—O 鍵長(zhǎng)為2.01 ?,水的吸附能進(jìn)一步下降為–0.78 eV.

圖4 OER 四電子步過(guò)程中含氧中間體H2Oads,HOads,Oads 和HOOads 吸附在原始的、Al 替位摻雜和表面吸附的BiVO4 (010)表面以Bi 或Al 為活性位點(diǎn)的吸附結(jié)構(gòu)和吸附能.“–”和“@”符號(hào)分別表示(010)面上的鍵和吸附狀態(tài)、吸附能與鍵長(zhǎng)的統(tǒng)一單位為eV 和?Fig.4.The adsorbed structure and adsorbed energies of the oxygenated intermediates of H2Oads,HOads,Oads and HOOads adsorbed on pure,Al substitutional doped and surface adsorbed BiVO4 (010) surfaces during the four steps of OER,where Bi and Al respectively act as active site.The “–”,and “@” signs stand for bond,and adsorption state on the surface,the unity units of adsorption energy and bond length are eV and ?,respectively.

同樣的變化也發(fā)生在含氧中間體的其他吸附過(guò)程 中,在原始的BiVO4體 系中 HOads,Oads和HOOads吸附能分別為–0.79,2.12 以及–0.24 eV,Al 的替位摻雜使其降為–1.54,–0.1 和–0.18 eV.與其相比,Al 表面吸附更有利于中間過(guò)程的進(jìn)行,而相對(duì)于以Bi 為活性位點(diǎn)而言,以Al 原子作為活性位點(diǎn)進(jìn)行HOads,Oads和 HOOads吸附時(shí),吸附物中的Al—O 鍵長(zhǎng)大大降低,由Bi 為活性位點(diǎn)時(shí)的1.87,1.70,1.79? 變?yōu)?.68,1.64 和 1.79 ?,鍵長(zhǎng)變短意味著電荷從吸附位點(diǎn)向各吸附態(tài)轉(zhuǎn)移變得更容易,活性位點(diǎn)與O 之間的相互作用增強(qiáng),吸附能也由–4.22,–1.92,-2.90 eV 降為–4.71,–1.96 和–3.14 eV.Al 的表面修飾使BiVO4展現(xiàn)出了更好的OER 性能,不僅體現(xiàn)在與中間含氧體的相互作用,同時(shí)可發(fā)現(xiàn),過(guò)程中由于表面吸附原子Al 的引入,使Bi 位點(diǎn)的活性得到極大提升.

圖5 所示為計(jì)算的BiVO4(010)表面OER 過(guò)程自由能.自由能被定義為: ΔG=ΔE+ΔZPE–TΔS,其中ΔE指每個(gè)電子轉(zhuǎn)移步的反應(yīng)能,ΔZPE 為零點(diǎn)能量的變化量,ΔS為熵貢獻(xiàn)的變化量.一個(gè)水分解反應(yīng)H2O→1/2O2+H2的進(jìn)行需要2.46 V 的電壓,最小自由能應(yīng)使兩個(gè)水分子在4.92 V 的電壓下分解,將最高自由能變化量ΔGmax對(duì)應(yīng)的反應(yīng)步驟定義為決速步(the rate determining step),過(guò)電勢(shì)Upds為(ΔGmax–1.23) V.對(duì)于原始(010)面而言,決速步為第一步,即吸附H2O形成HOads,吸附位點(diǎn)為Bi,過(guò)電勢(shì)Upds=1.31 V;引入Al 替位摻雜和表面吸附后,Oads和HOOads吸附變得更加容易,具有了更負(fù)的吸附能(參見(jiàn)圖4),但這在一定程度上可能不利于OER 中間體的轉(zhuǎn)化,使決速步從第一步變?yōu)榈谌?即HOOads形成過(guò)程,其中Al 的替位摻雜,過(guò)電勢(shì)為1.38 V;而在Al 表面吸附的BiVO4中,由于表面Al 原子在OER 過(guò)程中對(duì)活性位點(diǎn)Bi 的正向促進(jìn)(具體參見(jiàn)圖4),使Bi 位點(diǎn)活性得到提升,在雙位點(diǎn)的共同作用下,過(guò)電勢(shì)降低為1.07 V,有利于OER 反應(yīng)的發(fā)生.

圖5 OER 四個(gè)電子步在U=0,pH=0,T=298 K 下自由能臺(tái)階圖 (a)原始BiVO4 (010)晶面;(b) Al 替位摻雜(010)晶面;(c) 表面吸附(010)晶面,Upds 表示決速步的過(guò)電勢(shì)Fig.5.Free energy profiles of OER on (a) pure BiVO4 (010) facet;(b) Al doped (010) facet and (c) Al adsorbed (010) facet at U=0,pH=0,T=298 K.Upds represents the potential of the rate determining step.

4 結(jié)論

利用密度泛函理論(DFT)深入研究Al 原子替位摻雜與表面吸附對(duì)BiVO4(010)晶面光電催化分解水析氧性能的影響.結(jié)果表明,Al 原子替位摻雜和表面吸附能有效調(diào)控BiVO4的電子結(jié)構(gòu),從而調(diào)節(jié)其表面的催化活性,而Al 原子表面吸附展現(xiàn)出更優(yōu)的OER 催化性能,是提高(010)晶面析氧反應(yīng)的有效手段,主要表現(xiàn)在: 1)誘導(dǎo)的局域電子態(tài)以及禁帶寬度的降低有利于電子躍遷,提高了可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收和導(dǎo)電性;2)具有更低的空穴有效質(zhì)量,能有效增強(qiáng)從陽(yáng)極表面到電解質(zhì)表面的轉(zhuǎn)移能力,其中電子和空穴的有效質(zhì)量比與1 差值增大,有效降低了電子-空穴的復(fù)合率;3)增強(qiáng)了活性位點(diǎn)與含氧中間體之間的相互作用,有效降低決速步的過(guò)電勢(shì).引入表面吸附過(guò)渡金屬Al 是提高BiVO4的光電催化分解水析氧性能的有效手段,并且對(duì)于設(shè)計(jì)高效的二維半導(dǎo)體光催化劑提供了重要的參考.