王 堅 劉建益 錢 飛 胡學(xué)一 夏詠梅?

1.江南大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫，214122；

2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214122；

3.泰興市凌飛化學(xué)科技股份有限公司，江蘇泰州，225400

烷基酚聚氧乙烯醚(APEOn)自20世紀(jì)40年代伊始投入商用，憑借其良好的乳化性、潤濕性、抗靜電性和洗滌等性能，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、紡織、日用洗滌用品、化妝品等領(lǐng)域[1-4]。APEOn曾為全球第二大類非離子表面活性劑，其中壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOn)產(chǎn)量占比為80%[1]。然而，由于NPEOn分子中的酚結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其生物降解性較差[5-7]；并且NPEOn及其短鏈降解產(chǎn)物等具有內(nèi)分泌干擾性[8-11]。因此，自20世紀(jì)90年代起，NPEOn在不同國家和地區(qū)的使用和生產(chǎn)相繼受到限制[12]。

目前市場上NPEOn的主要替代品為直鏈和支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，但在乳化尤其乳化硅油方面鮮有表面活性劑能夠替代NPEOn[13-14]。壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(NCEOn)與NPEOn具有相似的結(jié)構(gòu)[15]，但不含酚殘基，因此NCEOn或具有良好的生物降解性和較小的水生毒性，而且可以利用NPEOn減產(chǎn)富余的C3和C4石油原料，既有利于碳中和，也有望成為NPEOn在日用化學(xué)品中的綠色替代品。

本文考察了壬基酚聚氧乙烯醚(10)(NPEO10)、壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(9)(NCEO9)以及壬基酚聚氧乙烯醚常見替代品異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(9)(E1309)、仲醇聚氧乙烯醚(9)(S-90)和十二烷基聚氧乙烯醚(9)(AEO9)環(huán)氧乙烷加成數(shù)相似的非離子表面活性劑對幾種日用化學(xué)品用油的乳化能力，從日用化學(xué)品用油的乳化應(yīng)用方面探討用NCEO9替代NPEO10的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

壬基環(huán)己醇、環(huán)氧乙烷、壬基酚聚氧乙烯醚(10)，均為工業(yè)級，購自泰興市凌飛化學(xué)科技股份有限公司；異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(9)，工業(yè)級，購自沙索化學(xué)有限公司；C12-C14仲醇聚氧乙烯醚(9)，工業(yè)級，購自江蘇賽科化學(xué)有限公司；十二醇聚氧乙烯醚(9)，工業(yè)級，購自巴斯夫股份有限公司；白油，化妝品級，購自杭州福達(dá)石化有限公司；辛癸酸甘油脂，化妝品級，購自吉隆坡甲洞油脂化工集團(tuán)；茶籽油，化妝品級，購自廣東寶華農(nóng)業(yè)科技股份有限公司；霍霍巴油，化妝品級，購自美國Vantage特種原料集團(tuán)；二甲基硅油，化妝品級，購自陶氏化學(xué)有限公司；液體石蠟、氫化鈉，均為分析純，購自國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；大豆油，購自嘉里糧油有限公司；甲醇，色譜級，購自國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水(電導(dǎo)率σ＝10 μS/cm)。

WHF-0.5壓熱反應(yīng)釜，山東威海自控反應(yīng)釜有限公司；T18 ULTRA TURRAX均質(zhì)機(jī)，德國IKA；FILA2000-104型紅外光譜儀，加拿大ABB Bome公司；ZMD4000型電噴霧質(zhì)譜儀，美國Waters公司；VHX-1000C超景深三維顯微鏡，基恩士(香港)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(9)的合成

向500 ml壓熱反應(yīng)釜中加入100 g壬基環(huán)己醇，500 r/min的轉(zhuǎn)速下連續(xù)攪拌。將反應(yīng)釜中混合物加熱至50 °C，抽真空30 min，去除原料中的微量水分和其他低沸點(diǎn)雜質(zhì)。接著使用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3 min，隨后立即加入0.5 g氫化鈉。將釜內(nèi)混合物加熱至180 °C后，將環(huán)氧乙烷從一個小圓罐中壓入反應(yīng)器中，直到反應(yīng)器內(nèi)的表壓達(dá)到0.4 MPa。釜內(nèi)混合物溫度保持在180 °C，直至壓力降至0.1 MPa及以下。用循環(huán)水將反應(yīng)混合物冷卻至70 °C后，再次使用氮?dú)獯党捶磻?yīng)的環(huán)氧乙烷。根據(jù)消耗環(huán)氧乙烷質(zhì)量計算平均加成數(shù)。NCEO9的合成路線示意如下：

1.2.2 壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(9)的結(jié)構(gòu)表征

(1)紅外光譜(FT-IR)分析：采用溶劑涂膜法將NCEO9樣品均勻涂抹在碘化鉀鹽片上，測定其500～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。

(2)電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)分析：以甲醇(色譜級)為溶劑，樣品濃度為0.1 mg/L，正離子模式分析。

1.2.3 表面活性劑親水親油平衡值的測定

聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑的親水親油平衡值(HLB)按照下式計算[16]：

式中，MH為表面活性劑分子中親水基的相對分子質(zhì)量，Mn為表面活性劑平均相對分子質(zhì)量。

1.2.4 O/W型乳狀液的制備和表面活性劑乳化力的測定

所用表面活性劑均為HLB>10的乳化劑，所以室溫下所制備的乳狀液均為O/W型。

參考文獻(xiàn)[17]中的量筒手搖乳化并分水體積法，用分水體積法即以所試乳化劑穩(wěn)定的乳狀液破乳后分出一定體積水后的時間來表征表面活性劑的乳化力。由于文獻(xiàn)中的乳狀液制備為量筒手搖法，雖然所制備的乳狀液可以非常穩(wěn)定，但一則人為手搖的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性有待商榷，二則非常穩(wěn)定的乳狀液的破乳時間(即分水時間)過長。因此，為了提高實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性和縮短實(shí)驗(yàn)時間，本實(shí)驗(yàn)對文獻(xiàn)方法做了調(diào)整，其中的乳狀液制備分別采用量筒手搖和機(jī)械均質(zhì)法。

量筒手搖法：室溫下量取40 ml表面活性劑溶液(1 g/L)于100 ml具塞量筒內(nèi)。緩慢加入40 ml油，在1 min內(nèi)上下振搖5次，靜置1 min；再上下振搖5次靜置1 min，重復(fù)上述步驟5次。第5次振搖結(jié)束后立即啟動秒表計時，此時油水兩相開始分離，下層分出10 ml水相時所需時間即為破乳時間，破乳時間取7次平行實(shí)驗(yàn)的算術(shù)平均值。

機(jī)械均質(zhì)法：室溫下移液管量取4 ml表面活性劑溶液(1 g/L)于20 ml玻璃瓶內(nèi)，緩慢加入4 ml油。以4000 r/min均質(zhì)2 min，記錄分出7 mm水相時間。破乳時間取7次平行實(shí)驗(yàn)的算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(9)的結(jié)構(gòu)表征

分別以紅外光譜(FT-IR)和電噴霧質(zhì)譜(ESIMS)表征通過乙氧基化壬基環(huán)己醇所合成的NCEO9的分子結(jié)構(gòu)。加成反應(yīng)所消耗的環(huán)氧乙烷摩爾數(shù)為壬基環(huán)己醇的9倍。

NCEO9的紅外譜圖如圖1所示。在3482 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為-OH伸縮振動，2936～2869 cm-1處的吸收峰為-CH3、-CH2和-CH中C-H鍵引起的伸縮振動。1100 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，為C-O-C的不對稱伸縮振動峰，表明NC結(jié)構(gòu)上增加了一定數(shù)量的環(huán)氧乙烷長鏈。產(chǎn)物吸收峰與目標(biāo)結(jié)構(gòu)基本符合。

圖1 壬基環(huán)己醇和壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(9)紅外譜圖

通過ESI-MS(正離子模式)對NCEO9的EO數(shù)分布進(jìn)行表征(圖2)。表明所合成的NCEO9的分子量以NCEO9的計算分子量(MW＝622，[NCEO9＋NH4]＋的分子離子峰為640)為最高豐度，且呈正態(tài)分布；質(zhì)荷比(m/z)主要集中在552～817，相鄰碎片離子峰的荷質(zhì)比相差為一個乙二醇的分子量44，分別對應(yīng)于正離子模式下[NCEOn＋NH4]＋ (n＝7、8、9、10、11、12、13)的準(zhǔn)分子離子峰。

圖2 壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(9)的ESI-MS圖

2.2 表面活性劑親水親油平衡值的測定

通常不同類型的乳液需要乳化劑HLB范圍不同。W/O型乳液適用HLB值3～6，O/W型乳液適用HLB值8～18。用公式（1）計算出實(shí)驗(yàn)所用五種乙氧基數(shù)相似的表面活性劑的HLB值(表1)。

表1 表面活性劑HLB計算值

由表1可知，五種表面活性劑雖然疏水基不同，但HLB值接近，均在12～14之間。說明它們可能具有相近的乳化性能，還待隨后實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2.3 乳化力測定方法的改進(jìn)

如前所述，為了尋求適合于日用化學(xué)品用油的乳化力測定方法，提高實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，首先通過測定NCEO9對兩種不同極性油的乳化力來對兩種方法進(jìn)行評價(表2)，通過測定乳液分出一定體積水相的時間來表征乳化力(n＝7)。

由表2可以看出，測定NCEO9對不同極性油的乳化力時，機(jī)械均質(zhì)法均比量筒手搖法所得數(shù)據(jù)的誤差低；尤其是在測定NCEO9對非極性的液體石蠟的乳化力時，機(jī)械均質(zhì)法測定的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差顯著低于量筒手搖法的。

表2 壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(9)對兩種油的乳化力

進(jìn)一步通過超景深顯微鏡觀察兩種乳液的微觀結(jié)構(gòu)(圖3、圖4)，發(fā)現(xiàn)量筒手搖法形成的乳液液滴更加均一。這表明雖然短時間的機(jī)械均質(zhì)法制備的乳狀液不如量筒手搖法反復(fù)多次、長時間震蕩形成的乳液穩(wěn)定，但由于其機(jī)械性，反而表現(xiàn)出相對較好的重現(xiàn)性。因此，以下實(shí)驗(yàn)中均采用機(jī)械均質(zhì)制備乳狀液。

圖3 量筒手搖法乳液的微觀圖像(A、B油相分別為大豆油、液體石蠟)

圖4 機(jī)械均質(zhì)法乳液的微觀圖像(A、B油相分別為大豆油、液體石蠟)

2.4 非離子表面活性劑對日用化學(xué)品用油的乳化

目前工業(yè)上NPEOn的主要替代品為直鏈和支鏈脂肪醇聚氧乙烯醚，雖然它們可以替代部分應(yīng)用，但乳化力卻難以達(dá)到甚至超過NPEOn。NPEOn的優(yōu)秀乳化性能源于NPEOn分子中獨(dú)特的酚殘基，既有利于分子中疏水碳鏈與親水的EO鏈間極性的平穩(wěn)過渡，又對各種不同分子結(jié)構(gòu)和極性的油脂表現(xiàn)親和性[18]。

為了進(jìn)一步確定NCEO在日用化學(xué)品中替代NPEO的可行性，本實(shí)驗(yàn)測定NCEO9對白油、辛癸酸甘油脂、茶籽油、霍霍巴油和二甲基硅油的乳化能力，并與乙氧基數(shù)相似的NPEO10、E1309、S-90和AEO9進(jìn)行比較。

從圖5A～C中可以看出，對于甘油酯礦物油白油、天然油脂茶籽油和中碳脂肪酸辛癸酸甘油酯，NPEO10和E1309均表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化力。NCEO9對二甲基硅油和液體蠟霍霍巴油乳化效果均優(yōu)于NPEO10(圖5D、E)?？傮w來說，對于5種日用化學(xué)品用油的乳化力，NPEO10、E1309和NCEO9優(yōu)于S-90和AEO9，這可能在于疏水基支鏈化形成的界面膜強(qiáng)度更高，形成的乳液更加穩(wěn)定[19]。

圖5 非離子表面活性劑對日用化學(xué)品用油的乳化力( A、B、C、D、E分別為白油、辛癸酸甘油脂、茶籽油、霍霍巴油、硅油)

2.5 非離子表面活性劑對混合油脂的乳化

日用化學(xué)品用油往往將多種油脂混合以期得到更好的效果，為了進(jìn)一步模擬表面活性劑在日用化學(xué)品用中的乳化效果，將白油、GTCC、茶籽油、霍霍巴油和二甲基硅油按照質(zhì)量比5︰2︰1︰1︰1配成混合油脂測定五種表面活性劑的乳化力。先通過上述乳化力數(shù)據(jù)使用質(zhì)量加權(quán)法計算預(yù)測五種表面活性劑對混合油的乳化能力（表3）。

預(yù)測結(jié)果：五種表面活性劑對混合油的乳化力大小依次為NPEO10～E1309＞NCEO9＞S-90 ～AEO9。隨后，實(shí)際測定了五種表面活性劑對混合油的乳化力(圖6)。

從圖6中可以看出，與表3預(yù)測結(jié)果一致，五種聚氧乙烯醚表面活性劑對混合油脂的乳化力依次為NPEO10～E1309＞NCEO9＞S-90＞AEO9。NPEO10和E1309對混合油脂的乳化力最好，再次表明支鏈化疏水基的結(jié)構(gòu)提升了表面活性劑的乳化力。NCEO9乳化效果略次于NPEO10和E1309。

圖6 非離子表面活性劑對日用化學(xué)品用混合油脂的乳化力

表3 非離子表面活性劑對日用化學(xué)品用油的綜合乳化力預(yù)測值

3 結(jié)論

比較性研究了壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(9)、壬基酚聚氧乙烯醚(10)、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(9)、仲醇聚氧乙烯醚(9)以及十二醇聚氧乙烯醚(9)五種環(huán)氧乙烷加成數(shù)接近9的烷基醇聚氧乙烯醚非離子表面活性劑對5種日用化學(xué)品用油及其混合物的乳化力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于甘油酯礦物油白油、天然油脂茶籽油和中碳脂肪酸辛癸酸甘油酯，NPEO10和E1309均表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化力；NCEO9對二甲基硅油和液體蠟霍霍巴油乳化效果均優(yōu)于NPEO10?？傮w來說，對于5種日用化學(xué)品用油的乳化力，NPEO10、E1309和NCEO9優(yōu)于S-90和AEO9的，這可能在于疏水基支鏈化形成的界面膜強(qiáng)度更高，形成的乳液更加穩(wěn)定。

將上述5種油按照質(zhì)量比5︰2︰1︰1︰1配成混合油脂，先以質(zhì)量加權(quán)法計算了五種表面活性劑對混合油的乳化能力，預(yù)測五種表面活性劑對混合油的乳化力大小依次為NPEO10～E1309＞NCEO9＞ S-90～AEO9，而后以實(shí)驗(yàn)證實(shí)了五種表面活性劑的乳化力依次為NPEO10～E1309＞NCEO9＞S-90＞ AEO9，與計算結(jié)果接近，再次說明支鏈化疏水基的結(jié)構(gòu)提升了表面活性劑的乳化力。NCEO9乳化效果略次于NPEO10和E1309，壬基環(huán)己醇聚氧乙烯醚(9)具備替代壬基酚聚氧乙烯醚(10)在日用化學(xué)品中應(yīng)用的潛力。