況丹 徐爽 史大為 郭建 喻志農(nóng)?

1)(北京理工大學(xué)光電學(xué)院,北京市混合現(xiàn)實(shí)與先進(jìn)顯示技術(shù)工程研究中心,薄膜與顯示實(shí)驗(yàn)室,北京 100081)

2)(重慶京東方顯示技術(shù)有限公司,重慶 400714)

近年來,寬帶隙半導(dǎo)體材料氧化鎵在日盲紫外探測領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注.本文基于溶液法制備了非晶氧化鎵薄膜,采用紫外光退火的方式降低了薄膜的制備溫度,并且通過鋁顆粒修飾氧化鎵薄膜表面,提升了氧化鎵紫外探測器的性能.紫外退火的方式可將氧化鎵薄膜的制備溫度降至300 ℃,有望實(shí)現(xiàn)柔性器件的制備.當(dāng)沉積鋁膜厚度在3—5 nm 時(shí),可獲得分布均勻、直徑為2—3 nm 的鋁顆粒,經(jīng)修飾的氧化鎵薄膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的光電響應(yīng)性能和日盲探測特性.在254 nm 光照下,最大光暗電流比可達(dá)2.55×104,在紫外波段的抑制比I254 nm/I365 nm 為2.2×104.最佳的探測器響應(yīng)度和探測率分別為0.771 A/W 和1.13×1011 Jones,相比于未做修飾的氧化鎵紫外探測器提升了約34 倍和36 倍.然而,鋁納米顆粒的修飾也會(huì)引入部分缺陷態(tài),導(dǎo)致氧化鎵光電探測器響應(yīng)下降時(shí)間的增大.

1 引言

由于來自太陽的200—280 nm 紫外光會(huì)被大氣中的臭氧層完全吸收,在自然條件下的地球表面不存在該波段紫外光,故稱之為日盲紫外光.日盲紫外探測器是光電探測領(lǐng)域一個(gè)重要的分支,在火焰檢測、太空探測、導(dǎo)彈制導(dǎo)等民用和軍事領(lǐng)域都有關(guān)鍵作用[1?3].一般來說,由于材料禁帶寬度和吸收波長的關(guān)系,制備日盲紫外探測器要求感光材料具有較寬的帶隙,以實(shí)現(xiàn)只對較短波長的紫外光響應(yīng)的特性,這樣可避免需要增加額外濾光片,以消除其他波段光波影響的問題,能夠有效地節(jié)約成本,優(yōu)化器件結(jié)構(gòu).目前常用的寬禁帶半導(dǎo)體材料有金剛石[4]、氮化鋁鎵(AlGaN)[5]、氧化鎵(Ga2O3)[6]和氧化鋅鎂(MgZnO)[7].其中Ga2O3帶隙高達(dá)4.7—4.9 eV,對應(yīng)小于280 nm 波長的紫外光,對可見光有著極高的透過率,同時(shí)還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,且無需復(fù)雜的合金制備過程,被認(rèn)為是新一代日盲紫外探測器的首選材料.

目前,Ga2O3的制備主要依靠真空制備方法,如磁控濺射法[8]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積[9]、分子束外延生長[10]、激光脈沖沉積[11]等.而溶液法制備Ga2O3則無需真空環(huán)境,可實(shí)現(xiàn)Ga2O3薄膜的低成本制備,且易于實(shí)現(xiàn)大面積制備.Ga2O3有五種結(jié)晶狀態(tài)[12,13],目前主要的研究都是圍繞β-Ga2O3展開[14?16].且隨著柔性器件的發(fā)展需求不斷增加,非晶態(tài)Ga2O3的制備溫度低、成本低廉等優(yōu)勢日漸凸顯.

為了實(shí)現(xiàn)高性能Ga2O3探測器制備,不同的改善方法被提出.2016 年,Liu等[17]采用分子束外延法在藍(lán)寶石襯底上生長了Ga2O3薄膜,通過引入同質(zhì)種子層作為緩沖層提升了β-Ga2O3的結(jié)晶質(zhì)量,獲得了104的光暗電流比.2017 年,Alema等[18]基于金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積對Zn 摻雜Ga2O3薄膜進(jìn)行了研究,所得ZnGaO 探測器的光響應(yīng)抑制比R232 nm/R320 nm達(dá)5 × 104.2019 年,Wang等[19]報(bào)道了一種有機(jī)/無機(jī)混合β-Ga2O3/PEDOT:PSS結(jié)構(gòu),探測器光抑制比R245 nm/R280 nm為103.局域表面等離子體共振是一種能夠增強(qiáng)探測器探測性能的方法.研究表明,想要更好地產(chǎn)生這種集體振蕩,選用的材料就需要具有大絕對值的負(fù)實(shí)數(shù)部,以及小的正虛數(shù)部,因而貴金屬是最適合這種模型的材料[20].但是金(Au)[21]和銀(Ag)[22]等貴金屬產(chǎn)生共振的波長范圍大多在可見光區(qū),與Ga2O3不夠匹配.2016 年,An等[23]通過制備金納米顆粒/β-Ga2O3復(fù)合薄膜,觀察到樣品約在510 nm 附近具有顯著的吸收峰,這歸因于金納米顆粒產(chǎn)生的表面等離子體激元.結(jié)果表明,在254 nm+532 nm光照下,金納米顆粒/β-Ga2O3光電探測器的光響應(yīng)率遠(yuǎn)高于在254 nm 光照下的光響應(yīng)率.而金屬鋁(Al)在紫外光區(qū)有吸收[24,25],可以用于修飾Ga2O3日盲紫外探測器,以提升探測器的響應(yīng)特性.

因此,本文采用溶液法制備了非晶Ga2O3薄膜,通過紫外退火的方式降低了制備溫度,并利用熱蒸發(fā)的方法在非晶Ga2O3薄膜上沉積鋁超薄薄膜,然后通過熱退火實(shí)現(xiàn)了鋁納米顆粒對非晶Ga2O3薄膜進(jìn)行修飾,研究改善日盲紫外探測器的光電性能和日盲特性.

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 器件制備

圖1 為玻璃基底上沉積非晶Ga2O3薄膜并采用鋁納米顆粒修飾表面的日盲紫外探測器的結(jié)構(gòu)示意圖.首先將玻璃基底依次置于去離子水、丙酮、異丙醇、去離子水中超聲清洗,利用氮?dú)獯蹈珊?放入氧等離子體清洗機(jī)中處理10 min,以改善基底表面在后續(xù)溶液旋涂時(shí)的浸潤性.用水合硝酸鎵(Ga(NO3)3·xH2O)、2-甲氧基乙醇(C3H8O2)以及單乙醇胺(C2H7NO)制備0.5 mol/L 的前驅(qū)體溶液,其中單乙醇胺作為穩(wěn)定劑,與水合硝酸鎵等摩爾量.將配制好的溶液于60 ℃下攪拌1 h,最后靜置36 h 進(jìn)行老化處理.薄膜旋涂在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行,轉(zhuǎn)速為3000 r/min,持續(xù)時(shí)間為30 s.旋涂完成后,將薄膜置在100 ℃的加熱臺(tái)上預(yù)退火10 min,然后放于高功率紫外光下照射10 min,之后進(jìn)行第二層薄膜的旋涂,重復(fù)操作旋涂薄膜5 層.待5 層薄膜都旋涂完畢后,將樣品放于300 ℃的馬弗爐中進(jìn)行最終的1 h 退火.

圖1 鋁納米顆粒修飾非晶Ga2O3 探測器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic device structure of the Al nanoparticles decorated amorphous Ga2O3 thin film photodetector.

表面鋁顆粒的修飾在熱蒸發(fā)設(shè)備中完成.利用熱蒸發(fā)在薄膜表面沉積不同厚度(3 nm/5 nm/7 nm)的鋁膜,沉積速率為0.8 ?/s,底盤轉(zhuǎn)速為25 r/min,沉積完成后將樣品放到700 ℃馬弗爐中進(jìn)行快速熱退火5 min,以形成鋁顆粒.最后利用熱蒸發(fā)沉積100 nm 鋁作為叉指電極,叉指的長度為1.7 mm,寬度和間隔分別為0.1 mm 和0.2 mm.

2.2 性能測試

本工作利用 X 射線衍射儀(XRD,Rigaku Ultima IV)對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,利用X 射線光電子能譜儀(XPS,PHI VersaProbe Ⅲ)對薄膜的元素種類進(jìn)行分析,利用原子力顯微鏡(AFM,Bruker Dimension XR)分析薄膜表面粗糙度,利用TU-1901 雙光束紫外可見分光光度計(jì)測試Ga2O3薄膜吸收和透過率曲線,利用半導(dǎo)體分析儀Keithley 2612A 測試樣品電學(xué)參數(shù),紫外光源由手持式雙波段紫外燈(WFH-203)提供,365 nm光強(qiáng)為560 μW/cm2,254 nm 光強(qiáng)為480 μW/cm2.

3 結(jié)果與討論

圖2(a)為紫外光退火下的Ga2O3薄膜XRD圖譜.從圖2(a)可以看出,除了22°左右來自玻璃基底的非晶峰外,薄膜均未出現(xiàn)任何Ga2O3晶面的衍射峰[13],這說明制備的Ga2O3薄膜為非晶態(tài).圖2(b)展示了Ga2O3薄膜的XPS 能譜,說明了Ga2O3薄膜中只含Ga 和O 兩種元素,并無其他雜質(zhì)元素.

本工作采用熱蒸發(fā)超薄鋁膜后快速熱退火的方式將幾個(gè)納米的鋁膜轉(zhuǎn)變成鋁納米顆粒.圖3 展示了未沉積鋁膜的Ga2O3薄膜以及沉積了不同厚度鋁膜并在空氣中進(jìn)行快速熱退火后Ga2O3薄膜的AFM 圖.從圖3(a)可以看到,未沉積鋁的Ga2O3薄膜表面平整,沒有明顯顆粒.而沉積3 nm/5 nm/7 nm 鋁膜后快速熱退火的Ga2O3薄膜如圖3(b)—(d)所示,薄膜表面有明顯顆粒狀物質(zhì),且薄膜粗糙度隨著鋁沉積厚度的上升而逐漸增大.圖2(b)和圖2(c)中鋁顆粒直徑約為2—3 nm,且分布均勻,而圖2(d)中的鋁顆粒出現(xiàn)大小不均的情況,其中直徑最大可達(dá)到10—15 nm,而小顆粒直徑約為3—4 nm,這說明,沉積的鋁膜厚度不易過大,7 nm 時(shí)已出現(xiàn)鋁納米顆粒大小分布不均的情況.

圖2 (a)Ga2O3 薄膜XRD 圖譜;(b)Ga2O3 薄膜XPS 能譜Fig.2.(a)XRD patterns of Ga2O3 thin film;(b)XPS spectrum of Ga2O3 thin film.

圖3 Ga2O3 薄膜表面AFM 圖(a)未沉積鋁顆粒;(b)沉積3 nm 鋁;(c)沉積5 nm 鋁;(d)沉積7 nm鋁Fig.3.The AFM images of Ga2O3:(a)Without Al Nanoparticles;(b)with 3 nm Al layer;(c)with 5 nm Al layer;(d)with 7 nm Al layer.

圖4(a)展示了鋁修飾前后Ga2O3薄膜的透過率曲線,可以看到,未進(jìn)行鋁顆粒沉積的薄膜在300—800 nm 波段的透過率均處于90%以上,而經(jīng)過不同厚度鋁顆粒修飾的Ga2O3薄膜可見光透過率略有降低,但也均在80%以上,不同條件下的Ga2O3薄膜都滿足日盲紫外探測器的基本特性.修飾了鋁納米顆粒的樣品吸收邊出現(xiàn)輕微紅移,這與鋁納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)有關(guān).同時(shí),通過繪制(αhv)2-hv曲線(如圖4(b))可知,樣品帶隙約為5 eV,與Ga2O3的理論帶隙值4.9 eV基本吻合[26].

圖4 (a)不同鋁厚度下Ga2O3 薄膜透過率曲線以及(b)(αhv)2-hv 曲線Fig.4.(a)Transmittance spectra and(b)curves of(αhv)2-hv of Ga2O3 thin film with different Al thickness.

為了研究鋁納米顆粒修飾對Ga2O3日盲紫外探測器的影響,實(shí)驗(yàn)利用掩膜版在樣品薄膜表面蒸發(fā)了100 nm 厚的鋁叉指電極并采用254 nm/365 nm雙波段紫外燈作為光源,對薄膜的電流-電壓(I-V)特性和時(shí)間響應(yīng)曲線進(jìn)行測試.圖5 展示了有無鋁顆粒修飾的樣品在暗環(huán)境和不同波段紫外光照射條件下的I-V特性曲線.從圖5(a)可以看出,在暗電流測試中,只有沉積7 nm 的樣品暗電流略有增大,在20 V 偏壓下所有樣品的暗電流量級(jí)均在10–10A,與測試儀器量程極限接近.這表明鋁顆粒的修飾對Ga2O3探測器的暗電流沒有影響,也說明鋁顆粒在Ga2O3薄膜表面呈分散態(tài),沒有聚集成團(tuán)形成導(dǎo)電通路.當(dāng)有254 nm 紫外光照射樣品時(shí),有鋁沉積的探測器光電流明顯上升,相比于未沉積鋁的樣品,沉積厚度為3 與5 nm 的樣品光暗電流比均在104量級(jí),而沉積厚度為7 nm 器件光暗電流比約為105.圖5(c)是在365 nm 光照條件下的探測器光電流,可以看到,除了沉積7 nm鋁的探測器外,其余探測器的光電流均處于較低水平,這表明較大的鋁顆粒會(huì)影響器件的日盲特性.通過計(jì)算不同條件下器件的抑制比可知,當(dāng)沉積厚度為3 或5 nm 時(shí),器件光抑制比I254 nm/I365 nm均大于104,而未沉積鋁顆粒的樣品光抑制比為6.61×102.可激發(fā)表面等離子體共振效應(yīng)的入射光波長與金屬納米顆粒的尺寸大小有關(guān).當(dāng)沉積厚度為7 nm時(shí),樣品中鋁納米顆粒直徑變大,這使得等離子共振波長向長波方向移動(dòng),器件對365 nm入射光產(chǎn)生響應(yīng),導(dǎo)致光抑制比惡化,甚至小于未沉積的樣品.而暗電流的輕微增大可能與表面缺陷有關(guān).在–20 V 至–13 V 電壓下,365 nm 的光電流的逆向增加是由變大的鋁納米顆粒與入射光的共振導(dǎo)致的自由電子積累造成的[27].

圖5 未沉積鋁和沉積不同厚度鋁Ga2O3 紫外探測器的I-V 特性曲線(a)暗電流;(b)254 nm 光照下的光電流;(c)365 nm 光照下的光電流Fig.5.Electrical performance of Ga2O3 photodetectors with/without Al decoration:(a)Dark current;(b)photocurrent under 254 nm illumination;(c)photocurrent under 365 nm illumination.

在高真空下,鋁經(jīng)過熱蒸發(fā)和退火在Ga2O3薄膜表面形成鋁納米顆粒,這相當(dāng)于在Ga2O3表面形成了等離子體共振激元.這一結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)之所以可以提升器件的光響應(yīng)能力,一方面是因?yàn)殇X納米顆粒增加了Ga2O3薄膜表面的光散射,促進(jìn)了Ga2O3薄膜對紫外光的吸收,因此產(chǎn)生了更多的光生載流子對;另一方面,鋁納米顆粒與Ga2O3薄膜的直接接觸產(chǎn)生了等離子體激元誘導(dǎo)共振能量轉(zhuǎn)移.圖6 展示了鋁納米顆粒修飾Ga2O3薄膜時(shí)的能帶示意圖.在紫外光照射下,光生載流子通過吸收入射光在Ga2O3一側(cè)產(chǎn)生.同時(shí),由于金屬納米顆粒的存在,金屬表面的自由電子聚集在一起與入射紫外光共同振蕩,等離子體激元誘導(dǎo)共振能量轉(zhuǎn)移的方向是從金屬納米顆粒到Ga2O3,在這一過程中,金屬的自由電子被注入到Ga2O3薄膜,樣品中的載流子濃度增加,提高了器件的光響應(yīng)能力.但當(dāng)鋁顆粒直徑變大時(shí),器件開始對365 nm 波長產(chǎn)生響應(yīng),光抑制比惡化,這是因?yàn)殇X納米顆粒發(fā)生表面等離子體共振的入射光波長與納米顆粒的大小有關(guān),隨著鋁納米顆粒的增大,可發(fā)生表面等離子體共振的波長逐漸紅移出日盲波段,導(dǎo)致器件失去日盲特性.因此在365 nm 的入射光下,器件出現(xiàn)光電流.

圖6 鋁納米顆粒/Ga2O3 薄膜界面處的能帶與電子轉(zhuǎn)移機(jī)制Fig.6.Schematic illustration of the energy band and electron transfer mechanisms at Al nanoparticles/Ga2O3 interface.

為了更好地表征鋁顆粒的增強(qiáng)效果,對不同條件下紫外探測器的光響應(yīng)度和探測率進(jìn)行了定量計(jì)算[28].光響應(yīng)度同樣是描述探測器對光的探測能力強(qiáng)弱的重要參數(shù),其計(jì)算公式如下:

其中Ipd表示光生電流;Ip表示光電流;Id表示暗電流;P表示入射光的光強(qiáng);S表示有效光照面積,響應(yīng)度單位是A/W.254 nm 光強(qiáng)為480 μW/cm2,有效光照面積為1.05×10–2cm2.

探測率D*也是表征紫外探測器探測能力強(qiáng)弱的一個(gè)重要參數(shù),其主要是對探測器從噪聲中探測光信號(hào)的能力進(jìn)行表征.計(jì)算方式如下:

式中,S表示的是探測器接收光照的有效面積,e是單位電子電量,Id表示的是探測器的暗電流,R則表示探測器的響應(yīng)度.

經(jīng)過計(jì)算,各條件下探測器的響應(yīng)度和探測率如表1 所列.由表1 可知,在20 V 偏壓下未經(jīng)鋁沉積的Ga2O3探測器響應(yīng)度和探測率分別達(dá)到了0.0228 mA/W 和3.13×109Jones.相對于未經(jīng)修飾的Ga2O3紫外探測器,沉積了3 nm 和5 nm鋁的探測器響應(yīng)度和探測率分別提升了約34 倍和36 倍,而沉積7 nm 的探測器提升效果相對3 nm 和5 nm 的探測器進(jìn)一步提升了約17 倍和12 倍.但是,沉積7 nm 的探測器在365 nm 下的光電流有較明顯增加,這惡化了器件的光抑制比.

圖7 展示了未經(jīng)過鋁顆粒修飾和沉積了鋁顆粒的Ga2O3紫外探測器的時(shí)間響應(yīng)曲線,雙指數(shù)擬合方程用于定量分析器件的響應(yīng)時(shí)間常數(shù)[29]:

其中I0為穩(wěn)態(tài)電流值,A1和A2為常數(shù),t表示時(shí)間,τ1和τ2代表弛豫時(shí)間常數(shù).從擬合數(shù)據(jù)可以讀出,未經(jīng)過鋁顆粒修飾的非晶Ga2O3探測器響應(yīng)上升(τr1,τr2)和下降(τd1,τd2)時(shí)間常數(shù)分別為τr1/τr2=3.26 s/0.33 s,τd1/τd2=0.53 s/5 s.而經(jīng)過鋁顆粒修飾后,器件的上升時(shí)間響應(yīng)常數(shù)與未修飾前相似,下降時(shí)間則出現(xiàn)明顯區(qū)別.下降弛豫時(shí)間常數(shù)呈現(xiàn)出兩個(gè)階段,其中快速響應(yīng)階段與器件中光生載流子對的產(chǎn)生和分離相關(guān),慢速響應(yīng)階段主要受器件缺陷態(tài)的影響.鋁納米顆粒的修飾在增強(qiáng)器件光電響應(yīng)的同時(shí),也導(dǎo)致了Ga2O3薄膜缺陷態(tài)的增加,使得有效的光生載流子被缺陷捕獲,抑制了電子空穴重結(jié)合的速度,導(dǎo)致慢響應(yīng)階段的時(shí)間常數(shù)增加[30].

表120 V 偏壓下沉積3 nm/5 nm/7 nm 以及未沉積樣品的電學(xué)參數(shù)Table 1.Electrical parameters of samples with 3 nm/5 nm/7 nm Al and without Al under 20 V bias.

4 結(jié)論

本工作采用溶液法制備了非晶Ga2O3薄膜,紫外光退火結(jié)合熱退火的方法有效地降低了薄膜制備溫度,并利用鋁納米顆粒修飾薄膜表面的方法大幅度地提升了Ga2O3紫外光探測器的響應(yīng)能力和日盲特性.這得益于表面鋁納米顆粒對紫外光的散射作用,促進(jìn)了Ga2O3薄膜對紫外光的吸收;同時(shí)鋁顆粒吸收紫外光產(chǎn)生的表面等離子體共振作用促進(jìn)了自由電子從金屬納米顆粒向Ga2O3薄膜方向的轉(zhuǎn)移,提高了器件的光響應(yīng)性能.對比研究熱蒸發(fā)沉積不同厚度鋁膜的樣品發(fā)現(xiàn)沉積厚度存在最佳范圍.為了獲得最佳的器件性能,熱蒸發(fā)沉積鋁膜厚度應(yīng)控制在3—5 nm 范圍,可得分布均勻的直徑約為2—3 nm 的鋁顆粒,對應(yīng)的器件光暗電流比和光抑制比I254 nm/I365 nm均大于104,而當(dāng)沉積厚度7 nm 時(shí),可觀察到鋁顆粒大小分布出現(xiàn)不均勻,且器件的光抑制比惡化.另外鋁納米顆粒修飾Ga2O3薄膜會(huì)影響器件的時(shí)間響應(yīng),這可能與引入薄膜表面的缺陷態(tài)影響光生載流子的捕獲有關(guān).鋁納米顆粒修飾非晶Ga2O3紫外探測器是一種有效提升器件光電響應(yīng)性能的方法,這為制備高性能柔性日盲深紫外探測器件提供了思路.