李凱 孫捷 杜在發(fā) 錢峰松 唐鵬昊 梅宇 徐晨 嚴(yán)群 柳鳴 李龍飛 郭偉玲?

1)(北京工業(yè)大學(xué)微電子學(xué)院,光電子技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124)

2)(中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室,福州大學(xué),平板顯示技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,福州 350100)

3)(瑞典查爾摩斯理工大學(xué),量子器件物理實(shí)驗(yàn)室,哥德堡 41296)

熱電堆紅外探測器主要是由熱電偶為基本單元所構(gòu)成的一種探測器件,因其原理簡單、工作時(shí)不需要冷卻設(shè)備等優(yōu)勢已被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)生活的各個(gè)方面.然而,傳統(tǒng)熱電堆器件所選用材料的吸收率通常處在較低水平,并且大部分與微加工工藝不兼容.在此,本文設(shè)計(jì)提出了一種帶有垂直石墨烯(vertical graphene,VG)的金屬熱電堆紅外探測器.通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)生長VG 并將其保留在器件的熱結(jié)處,從而實(shí)現(xiàn)熱電堆紅外探測器的寬帶和高響應(yīng)特性.這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的探測器在波長792 nm 的情況下,室溫響應(yīng)率最高可達(dá)1.53 V/W,與沒有VG 的熱電堆紅外探測器相比,前后響應(yīng)結(jié)果可增加28 倍左右,響應(yīng)時(shí)間縮短至0.8 ms 左右.該制備過程與微加工工藝相兼容,同時(shí)整體提升了器件性能,并適合于大規(guī)模生產(chǎn).此外,利用表面等離激元共振的原理將VG 與金屬納米顆粒相互結(jié)合,發(fā)現(xiàn)在前后同等條件下材料的光吸收有明顯的增強(qiáng),所產(chǎn)生的熱電勢響應(yīng)最高可增6 倍.以上結(jié)果表明,VG 在多種應(yīng)用中具有巨大的潛力,包括光電檢測、微發(fā)電裝置等,該技術(shù)為制備高性能熱電堆紅外探測器和其他傳感器件提供了一種新的途徑.

1 引言

在光電探測領(lǐng)域,紅外光電探測器一直扮演著至關(guān)重要的角色,并在軍事、工業(yè)和日常生活中都得到了廣泛的應(yīng)用.近年來,石墨烯作為一種新興的二維薄膜材料,因其極高的載流子遷移率[1]、寬帶光譜吸收[2]、極高的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等[3,4]優(yōu)勢,逐漸得到了科研人員的關(guān)注.相對而言,大多數(shù)紅外吸收材料在上述特性中都無法與石墨烯相媲美,因此,石墨烯材料在紅外探測領(lǐng)域中有著優(yōu)異的前景.但是,實(shí)際制備中得到的石墨烯光電探測器光響應(yīng)率比較低,往往只在幾個(gè)mA/W[5,6],這與石墨烯較低的光吸收率有較大關(guān)系(單層為2.3%).因此,科研人員通過將石墨烯與其他的納米材料相互耦合,如等離激元納米顆粒[7,8]、納米線[9,10]、量子點(diǎn)[11]等,來增加石墨烯對光的吸收率以達(dá)到提升器件響應(yīng)率的目的.相較于傳統(tǒng)置于襯底表面的石墨烯薄片,垂直石墨烯(vertical graphene,VG)是由許多垂直向上分布的石墨烯薄片堆疊而成的碳納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有尖銳且鋒利的邊緣[12].因此,VG 不僅保留有石墨烯的基本性質(zhì),還具有極大的比表面積、較高的光吸收率等優(yōu)勢[13,14],是一種很有潛力的傳感材料.例如,利用VG 極大的比表面積來為氣體分子提供了更多的吸附空間,從而可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度的氣體傳感器[15],但是目前VG 在紅外探測器領(lǐng)域的應(yīng)用還很少有報(bào)道.依據(jù)紅外探測器在實(shí)際工作中是否需要額外的冷卻設(shè)備,可以將其分為制冷型和非制冷型兩類.制冷型紅外探測器的主要原理是材料吸收光子后的光電效應(yīng),大多數(shù)需要在液氮環(huán)境下工作,例如碲鎘汞紅外探測器等,非制冷型紅外探測器是利用紅外熱輻射來進(jìn)行探測的,在室溫下即可滿足工作條件,如熱電堆紅外探測器等.目前,由多數(shù)熱電偶串連組成的熱電堆作為一種簡單的物理結(jié)構(gòu),在軍事、工業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)電子領(lǐng)域都能看到它的身影,例如非接觸式溫度測量[16?18]、熱傳感器[19,20]、氣體傳感器[21,22]、發(fā)電裝置[23,24]等.特別是當(dāng)前在COVID-19 病毒肆虐的大背景下,全球各個(gè)國家對人體非接觸式測溫儀器的需求都在日益激增.

熱電堆紅外探測器基于塞貝克效應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)將外界的紅外熱輻射信號轉(zhuǎn)換為電信號,器件在室溫下即可達(dá)到工作條件不需要額外的冷卻設(shè)備,因此在實(shí)際使用過程中相對比較便捷.熱電堆紅外探測器通常由底部基底、表面支撐層、熱電偶帶和吸收材料[25]四部分組成.為了提升器件的整體性能,吸收材料通常覆蓋在熱端上來擴(kuò)大溫差,表面支撐層的導(dǎo)熱系數(shù)通常很低,以減少吸收層與基底之間的熱損耗.因此,制備高性能的熱電堆紅外探測器的一種途徑是提高溫差,這是由器件的材料和結(jié)構(gòu)所決定的.一些熱電堆器件使用氮化硅作為吸收材料[26,27],但氮化硅的吸收率相對于VG 而言在較低水平.在之前的報(bào)道中,黑色金屬、黑色納米材料、黑硅[16,28]等也逐步被引入來增強(qiáng)紅外吸收,最終實(shí)現(xiàn)提升器件性能的目的,然而這些材料所制備得到的熱電堆傳感器不夠靈敏,器件的響應(yīng)時(shí)間較長.

本文研究制備了一種帶有VG 的熱電堆紅外探測器,通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)將VG 生長在金屬熱電堆的熱結(jié).由于VG 特殊的堆疊形貌,其不僅可以全面提高光和熱的吸收率,還是一種適宜做光熱的傳感材料,在系統(tǒng)測試了器件的響應(yīng)結(jié)果后,最終發(fā)現(xiàn)光照在復(fù)合器件上響應(yīng)的主要來源有三種機(jī)制:第一種是僅僅由金屬熱電堆本身所產(chǎn)生的響應(yīng);第二種是金屬熱結(jié)點(diǎn)處覆蓋的VG 擴(kuò)大了冷熱結(jié)兩端的溫差所貢獻(xiàn)的響應(yīng)增量;最后一種是器件表面連續(xù)的VG 材料吸收熱量后,內(nèi)部存在的溫度梯度所產(chǎn)生的響應(yīng),同時(shí)也一并分析了各部分響應(yīng)機(jī)制在總響應(yīng)中的占比.VG 的存在不僅改善了器件整體的響應(yīng)度,還大大地縮短了器件的響應(yīng)時(shí)間,與只有金屬的熱電堆探測器相比,在792 nm 的光照下響應(yīng)度從55 mV/W提升至1.53 V/W,上升時(shí)間從0.67 s 下降至0.8 ms,下降時(shí)間從0.51 s 下降到1.6 ms.同時(shí)我們還將VG 與金屬納米顆粒相互結(jié)合,利用表面等離激元共振的原理來提高VG 的光吸收,最終前后所產(chǎn)生的熱電勢響應(yīng)最高增加6 倍,這種結(jié)構(gòu)簡單易制備并與半導(dǎo)體工藝相兼容.以上結(jié)構(gòu)為VG 在熱電堆紅外探測和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了一種新的途徑.

2 材料和方法

2.1 材料的生長

本研究中的VG 是通過AIXTRON 公司生產(chǎn)的Black Magic 系統(tǒng)生長,如圖1 所示腔室的示意圖,主要包括氣體入口、氣體排出口、加熱片和等離子體片四部分.通入腔室的甲烷和氫氣等反應(yīng)氣體首先被等離子體解離,從而形成一些自由基等物質(zhì)然后到達(dá)襯底表面,之后逐漸形成基底的石墨烯層,由于內(nèi)應(yīng)力的作用該層會形成許多缺陷,隨著反應(yīng)氣體的持續(xù)通入,腔室內(nèi)垂直與襯底表面的電場將會促進(jìn)碳原子沿著缺陷處結(jié)合,最終垂直向上生長成為VG 的結(jié)構(gòu).VG 薄膜的厚度主要取決于生長時(shí)間,生長時(shí)間越長材料越厚,相應(yīng)的光吸收率也越高,但是較薄厚度的VG 有利于材料的刻蝕以便于進(jìn)行圖形化,同時(shí)盡可能地提高生長溫度,從而可以提升VG 的質(zhì)量[29].

圖1 PECVD 系統(tǒng)反應(yīng)腔室結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the structure of the reaction chamber of the PECVD system.

2.2 器件的制備

VG 熱電堆探測器其制備過程如圖2 所示.首先將帶有300 nm 二氧化硅的硅晶圓切割成2 cm×3 cm 的大小作襯底,依次用丙酮溶液、乙醇溶液和去離子水對襯底樣品進(jìn)行清洗.接下來,用光刻膠作為掩膜光刻并濺射200 nm 厚的銅鎳合金,剝離后形成熱電堆的其中一種金屬材料,然后再進(jìn)行一次光刻并濺射250 nm 厚的銅作為另一種金屬材料,由此形成三組熱電偶串聯(lián)構(gòu)成的金屬熱電堆結(jié)構(gòu),金屬交疊處的大小為0.05 cm×0.1 cm.隨后再放入PECVD 系統(tǒng)中,在800 ℃下直接生長2 min VG,最后利用光刻和等離子體刻蝕技術(shù)刻蝕掉下半部分的VG.如圖3 所示為器件的實(shí)物圖,黑色部分為刻蝕后的VG,其保留在金屬熱電堆的熱結(jié)處,底部為金屬組成的熱電堆結(jié)構(gòu).

圖2 (a)—(e)VG 熱電堆探測器制備流程;(f)VG 熱電堆探測器及器件測試示意圖Fig.2.(a)–(e)Preparation process of VG thermopile detector;(f)schematic diagram of the VG thermopile detector and device measuring.

圖3 帶有VG 金屬熱電堆紅外探測器實(shí)物圖Fig.3.Physical image of infrared detector with VG metal thermopile.

金屬納米顆粒的制備過程是將襯底先切割成1 cm×3 cm 的大小,重復(fù)以上清洗步驟,隨后在襯底表面分別濺射8 nm 的Au 和Ag 薄膜然后放入PECVD 中,在不同溫度下退火得到金納米顆粒和銀納米顆粒(AuNPs 和AgNPs),退火程序步驟與生長VG 一致,退火時(shí)不通入甲烷氣體并根據(jù)退火條件改變不同的溫度參數(shù),最后生長VG 在金屬納米顆粒的表面.考慮到Ag 在較高的溫度下會很容易發(fā)生氧化,所以另外也選擇先在襯底上生長VG,然后將現(xiàn)有的AgNPs 混合到乙醇溶液中并超聲使其充分溶解,最后將其旋涂到VG 的表面.

2.3 材料和器件的表征

通過Aixtron 公司的Black Magic 垂直冷壁PECVD 系統(tǒng)生長VG,然后通過HORIBA FRANCE SAS 公司的LABRAM HR EVO 拉曼光譜儀對VG 進(jìn)行拉曼光譜表征.采用日立S-U9000-SEM(scanning electron microscope,SEM)對VG 和金屬納米顆粒進(jìn)行掃描電子顯微鏡表征,通過分光光度計(jì)(日立U-4100)測量VG 樣品的光吸收率,使用Keysight 公司生產(chǎn)的綜合分析儀B1500A 在室溫下測試了器件的電學(xué)特性.

3 結(jié)果與討論

圖2(e)為VG 熱電堆探測器結(jié)構(gòu)示意圖.包括濺射在二氧化硅上的金屬熱電堆結(jié)構(gòu)以及覆蓋在金屬表面的VG,器件制備的細(xì)節(jié)在實(shí)驗(yàn)部分有詳細(xì)的介紹.VG 熱電堆光熱電探測器的工作原理可以通過圖2 中器件的結(jié)構(gòu)圖來理解,濺射在二氧化硅上的三組Cu-Ni/Cu 熱電偶作為金屬熱電堆結(jié)構(gòu),VG 作為探測器的光和熱的吸收層,能夠很大程度上提升探測的表面積,同時(shí)減少了金屬對大部分光的反射.也就是說,VG 能夠增加金屬熱電堆探測器熱結(jié)處光和熱的吸收,擴(kuò)大頂端熱結(jié)和下端冷結(jié)的溫度差,最終器件可以產(chǎn)生更高的熱電壓和更高的光響應(yīng)率.不僅如此,結(jié)構(gòu)底部的二氧化硅由于其具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)可以有效防止器件整體熱量的散失.

首先,對生長后的VG 進(jìn)行了基本表征,圖4(a)為所制備的VG 的掃描電子顯微鏡圖像,可以看出VG 呈現(xiàn)波浪狀且具有鋒利的邊緣.圖4(b)顯示了拉曼光譜儀對VG 進(jìn)一步表征的結(jié)果,可以觀察到D 峰(≈1350 cm–1)和G 峰(≈1550 cm–1)兩個(gè)主要的特征峰.D/G 峰的強(qiáng)度比是1.4,較高的D 峰值主要原因在于VG 本身所存在的缺陷、不規(guī)則的波紋和褶皺等.

先在石英襯底上制備了VG 薄膜,然后利用分光光度計(jì)測量VG 薄膜的透射率和反射率,結(jié)果如圖4(c)和圖4(d)所示,VG 的光透射率和反射率都隨波長的增加而逐漸增加,當(dāng)波長一定時(shí)材料的透射率和反射率會隨著生長時(shí)間的增加而減小,這表明了VG 生長時(shí)間的增加,對應(yīng)的光吸收率會逐漸增強(qiáng).以上結(jié)果表明,金屬熱電堆和VG 的結(jié)合可以有效地提高在熱結(jié)處光和熱的吸收,特別是在可見光以及近紅外波段,最終可以提升器件整體的光熱響應(yīng).為了驗(yàn)證VG 熱電堆探測器的優(yōu)勢,分別測試了VG 金屬熱電堆探測器件和只含有金屬熱電堆探測器件的光響應(yīng)并相互進(jìn)行比較.先用波長為792 nm 的激光照射兩種器件,在有效光功率密度為488 mW/cm2下得到器件的熱電勢如圖5(a)和圖5(b)所示.

圖4 VG 的(a)SEM 圖和(b)拉曼光譜圖;不同生長時(shí)間的VG 對應(yīng)的(c)光透射率和(d)反射率Fig.4.(a)SEM image and(b)Raman spectrum of VG;(c),(d)corresponding optical transmittance(c)and reflectance(d)of VG with different growth time.

圖5 器件在(a),(b)792 和(c),(d)1550 nm 下的響應(yīng)結(jié)果(a),(c)僅有金屬的熱電堆器件;(b),(d)帶有VG 的金屬熱電堆器件Fig.5.Response results of the device at(a),(b)792 and(c),(d)1550 nm:(a),(c)Metal-only thermopile device;(b),(d)metal thermopile device combined with VG.

通過結(jié)果對比可以發(fā)現(xiàn),在792 nm 的光照射下,無VG 的器件熱電勢的響應(yīng)電壓僅在0.16 mV左右,而VG 與金屬熱電堆相結(jié)合的器件響應(yīng)最高提升至4.5 mV 左右,響應(yīng)提升明顯(大約為28 倍).之后還使用了波長為1550 nm 的激光光源,以500 mW/cm2的有效光功率照射器件,觀察如圖5(d)所示的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)器件在長波光源的照射下,前后的響應(yīng)電壓仍提升明顯(大約為4.8 倍).金屬熱電堆與VG 結(jié)合的器件響應(yīng)提升是因?yàn)閂G 本身具有較高的光吸收率、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性,因此能夠加速光和熱的轉(zhuǎn)化并可以減少熱量的散失,并且也會提升器件整體的導(dǎo)電能力降低整體電阻,最終使得器件整體的響應(yīng)得到提升.由圖5(b)和圖5(d)可以看出,帶有VG 的熱電堆器件在792 nm 下響應(yīng)相對較大,這主要是因?yàn)閂G 對1550 nm 的光吸收率低于792 nm 的光.光響應(yīng)率(R)是光電探測器的重要特征之一,可以衡量器件的光電轉(zhuǎn)換能力,它定義為輸出電壓(Vph)與輸入光功率(Pin)的比值,RVph/Pin.利用圖中數(shù)據(jù)計(jì)算得到熱電勢的絕對值(|Vph|),分別計(jì)算出在波長為792 和1550 nm 下VG 的熱電堆器件的響應(yīng)度最高為1.53 V/W 和102 mV/W,這不難發(fā)現(xiàn)結(jié)合有VG 的紅外熱電堆器件在整體響應(yīng)度上也有著優(yōu)良的表現(xiàn).

光探測器的響應(yīng)時(shí)間是器件在實(shí)際應(yīng)用中的重要參數(shù)之一,器件的響應(yīng)時(shí)間主要可以分為上升時(shí)間(τrise)和下降時(shí)間(τfall),上升時(shí)間定義為光響應(yīng)從峰值的10%增加到90%的時(shí)間,下降時(shí)間的定義與之類似[30].對于只有金屬熱電堆的器件,在792 nm光照下的τrise和τfall分別為0.67 s 和0.51 s,在1550 nm 光照下的τrise和τfall分別為0.5 s和0.6 s,VG 金屬熱電堆復(fù)合器件在792 nm 的光照下τrise和τfall分別為0.8 ms 和1.6 ms,在1550 nm的光照下τrise和τfall分別為1.06 s 和1.55 s,792 nm下的響應(yīng)時(shí)間都明顯優(yōu)于前者.結(jié)合VG 以后器件整體的光熱吸收會更強(qiáng)烈,這有利于加速冷熱結(jié)點(diǎn)處溫度差的建立,所以能夠更快地產(chǎn)生響應(yīng)并且達(dá)到峰值,VG的存在提升了響應(yīng)建立的速度,因此,器件的響應(yīng)時(shí)間就會整體縮短.

表1 所列為不同熱電堆紅外探測器的具體參數(shù)比較.以上器件的吸收層分別為Au,Ti 等金屬和SiN-SiO2的無機(jī)材料,首先這些吸收層相較于VG 材料的成本較高,因?yàn)锳u 和Ti 是造價(jià)較高的貴金屬,VG 材料制作成本相對較低,通過PECVD直接免轉(zhuǎn)移生長即可.其次,這些器件選用P 型多晶硅和N 型多晶硅所組成熱電偶,因此需要進(jìn)行摻雜工藝,這也會增加器件制備的成本和制備流程步驟.最后,在響應(yīng)度的數(shù)量級接近的情況下,VG熱電堆紅外探測器的響應(yīng)時(shí)間具有較為明顯的優(yōu)勢.因此在一定條件下,帶有VG 的金屬熱電堆紅外探測器具有成本較低、制作工藝相對簡單,響應(yīng)速度相對較快的優(yōu)勢.

表1 不同種熱電堆紅外探測器的參數(shù)比較Table 1.Parameter comparison of different thermopile infrared detectors.

如圖6(a)所示為VG 結(jié)合金屬熱電堆器件在實(shí)際測試過程中的示意圖,紅色的點(diǎn)代表激光所照射熱結(jié)的位置.在實(shí)驗(yàn)過程中,我們發(fā)現(xiàn)一個(gè)特殊的現(xiàn)象,在用波長為792 nm 的激光器從左至右依次照射三點(diǎn)的過程中,器件產(chǎn)生熱電勢的符號會發(fā)生翻轉(zhuǎn).起初認(rèn)為是熱電堆金屬左右兩端的不對稱性所導(dǎo)致的電壓反向,但是在測試了只有金屬的熱電堆的器件響應(yīng)后發(fā)現(xiàn)不同點(diǎn)處的響應(yīng)幾乎沒有差別,如圖6(b)和圖6(c)所示,結(jié)果表明,三點(diǎn)處的熱電勢響應(yīng)都在250 μV 附近并且符號一致.后來,考慮這種反向的原因與VG 有關(guān),于是設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)并進(jìn)行驗(yàn)證.將與之前同樣的襯底片切割成1 cm×3 cm,洗凈后通過PECVD 直接生長VG,生長時(shí)間等參數(shù)與之前保持一致.然后將激光照射在材料左右兩端的邊緣,在探針臺上測試發(fā)現(xiàn)兩端的電勢方向相反,更有趣的是當(dāng)激光照射在材料的對稱中心附近,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的電勢響應(yīng)幾乎為零,如果光照點(diǎn)恰好在材料的對稱中心,則此時(shí)將沒有熱電勢產(chǎn)生.圖6(d)、圖6(e)和圖6(f)三圖所示的結(jié)果與圖6(b)和圖6(c)相對比,含有VG 的熱電堆器件中點(diǎn)附近產(chǎn)生的熱電勢與不含VG 的器件所產(chǎn)生的電勢大小相近,并且左右光照點(diǎn)兩端所產(chǎn)生的熱電壓相反,由此可判斷是由于金屬熱電堆表面的VG 導(dǎo)致器件熱電勢出現(xiàn)反向,這也表明VG 的存在對器件的整體響應(yīng)也有一定的貢獻(xiàn),并且這種現(xiàn)象在792 和1550 nm 的激光器照射下均可以重復(fù)觀察到.一旦光照射到VG 的表面,材料就會吸收光進(jìn)而快速轉(zhuǎn)換成熱匯聚在照射點(diǎn)處,激光點(diǎn)的照射處熱量最多溫度最高,并且由于VG 優(yōu)異的導(dǎo)熱性,熱量會沿著材料的方向梯度性擴(kuò)散,導(dǎo)致在整個(gè)表面形成漸變的熱分布,進(jìn)而產(chǎn)生不規(guī)則的載流子分布,最終載流子沿著材料熱梯度的方向擴(kuò)散形成熱電壓,不同方向的熱梯度導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散方向不同就此產(chǎn)生相反方向的熱電勢.

此現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可以進(jìn)一步幫助理解VG 熱電堆器件響應(yīng)產(chǎn)生的原理,主要可以概括為以下三種機(jī)制.首先是僅由金屬熱電堆所產(chǎn)生的響應(yīng),這一部分的值基本不會隨著光照點(diǎn)位置的改變而有產(chǎn)生較大的波動,因?yàn)樵谕瑯拥墓夤β收丈湎?金屬冷熱結(jié)點(diǎn)的溫度差值不會有較大的變化.另一種機(jī)制就是當(dāng)VG 覆蓋在熱結(jié)以后會提升金屬熱結(jié)處光和熱的吸收,因而能夠擴(kuò)大金屬冷結(jié)和熱結(jié)的溫度差,從而能夠進(jìn)一步提升響應(yīng)值.最后一種機(jī)制是光照射器件表面上的VG 時(shí),會導(dǎo)致VG 產(chǎn)生溫度梯度進(jìn)而會產(chǎn)生響應(yīng),這最終也會增加器件所產(chǎn)生的熱電勢.不僅如此,通過進(jìn)一步總結(jié)圖6 中的數(shù)據(jù),還可以得到這三部分機(jī)制所產(chǎn)生的響應(yīng)在總響應(yīng)中的占比,因?yàn)閱斡山饘贌犭姸阉a(chǎn)生的響應(yīng)是可以直接測得的,三點(diǎn)處的熱電勢都集中在250 μV 附近,所以這一部分的占比相對容易確定,大約在17%.第二種機(jī)制的占比可以通過對比圖6 中的數(shù)據(jù)確定,圖6(e)是光照在器件中點(diǎn)處的熱結(jié)所產(chǎn)生的響應(yīng),值得注意的是,此時(shí)的光照點(diǎn)基本位于整個(gè)VG 材料的中點(diǎn)處,這時(shí)由于VG 在左右兩個(gè)方向上都會產(chǎn)生溫度梯度,這將會有相反符號的熱電勢產(chǎn)生,相互抵消后單由VG 所產(chǎn)生的熱電勢幾乎為零由此可以忽略不計(jì),因此這時(shí)前后響應(yīng)的提升基本都可以歸結(jié)于是第二種機(jī)制的貢獻(xiàn),也就是VG 增加了熱量的吸收導(dǎo)致熱結(jié)和冷結(jié)溫度差值的擴(kuò)大,最終使得器件的熱電勢增加,這個(gè)增加的差值大約在200 μV 左右,占比為14%.第三種機(jī)制的占比相較于前兩種高一些,同時(shí)這種機(jī)制也是改變熱電勢符號的機(jī)制,通過分析圖6(d)和圖6(f)的數(shù)據(jù)可以計(jì)算這個(gè)差值在1 mV附近,得到最后一種機(jī)制為響應(yīng)提供的占比在69%左右.另外對只有VG 所產(chǎn)生的響應(yīng)也進(jìn)行了測試(見后文圖10(a)和圖10(b)),響應(yīng)的數(shù)值同樣位于1 mV 左右,這個(gè)結(jié)果也幫助印證了第三種機(jī)制的存在以及在總響應(yīng)中的占比,以上結(jié)果更有助于去理解分析器件中存在的物理機(jī)制和響應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理.

如圖7 所示,為帶有VG 的金屬熱電堆器件在1550 nm 下的測試結(jié)果,通過對比792 和1550 nm下器件在三點(diǎn)的響應(yīng)表現(xiàn),可以發(fā)現(xiàn)器件的電壓反向現(xiàn)象在1550 nm 下依舊是存在的,并且1550 nm光源下器件的響應(yīng)強(qiáng)度要低于在792 nm 光源下的表現(xiàn),這主要是由第三種響應(yīng)產(chǎn)生機(jī)制所主要決定的.對于帶有VG 器件的響應(yīng)時(shí)間,可以發(fā)現(xiàn)792 nm 波長下表現(xiàn)更佳,左右兩點(diǎn)的響應(yīng)時(shí)間大約在0.66 s 和0.49 s,這與VG 在792 nm 下較高的光吸收率和較高的光子能量有關(guān),光子能量越大引起的溫度梯度就相對越大,在一定程度上,溫度越高載流子的移動速度就越快,從而建立穩(wěn)定的電壓時(shí)間就越短,器件的響應(yīng)時(shí)間就越快,也是帶有VG 的熱電堆器件響應(yīng)時(shí)間最快能提升至毫秒級的原因.在1550 nm 下,帶有VG 器件的響應(yīng)時(shí)間有所延長,左右兩點(diǎn)的響應(yīng)時(shí)間大約在2.14 s 和1.74 s .這與材料在較長波長下光吸收率相對較低以及載流子的運(yùn)動速度相對較慢有關(guān).

圖7 VG 熱電堆探測器在1550 nm 下的測試結(jié)果(a)帶有VG 的器件光照在左端;(b)帶有VG 的器件光照在中點(diǎn);(c)帶有VG 的器件光照在右端Fig.7.Measure results of VG thermopile detector at 1550 nm:(a)With VG device(laser on the left end);(b)with VG device(laser on the midpoint);(c)with VG device(laser on the right end).

基于VG 內(nèi)部溫度梯度所產(chǎn)生的光熱電勢以及自身高導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、超強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、超高的比表面積等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),有望促進(jìn)VG材料在高效率太陽能電池、光熱電探測器等光電裝置上得到利用.為了提升熱電勢的響應(yīng),可以考慮將金屬納米顆粒與VG 相互結(jié)合,最終發(fā)現(xiàn)在實(shí)際中取得了良好的效果.在這項(xiàng)工作中,先通過PECVD對厚度為8 nm 的Au,Ag 薄膜退火,研究了不同溫度下退火后的顆粒形貌并進(jìn)行粒徑分析,金屬納米顆粒的SEM 和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)結(jié)果如圖8 所示.

圖8 厚度為8 nm Au 薄膜和Ag 薄膜退火后的SEM 圖和粒徑統(tǒng)計(jì)直方圖(a)Au 退火700 ℃;(b)Au 退火 900 ℃;(c)Ag 退火 300 ℃;(d)Ag 退火 700 ℃;(e)—(h)相對應(yīng)的粒徑統(tǒng)計(jì)直方圖結(jié)果Fig.8.SEM images and particle size statistical histograms of 8 nm thick Au films and Ag films after annealing:(a)Au annealed at 700 ℃;(b)Au annealed at 900 ℃;(c)Ag annealed at 300 ℃;(d)Ag annealed at 700 ℃;(e)–(h)corresponding particle size statistical histogram results.

從圖8 可以發(fā)現(xiàn),Au 膜在700 和900 ℃下退火后的形貌區(qū)別不大,顆粒的平均直徑在50 nm附近,通過退火得到Au 納米顆粒與VG 相結(jié)合的納米結(jié)構(gòu).Ag 膜在低溫300 ℃下退火得到了平均直徑在123 nm 的顆粒并且具有良好的形貌,但這與VG 生長的溫度不匹配,并且700 ℃下的顆粒分布均勻性較差,因此選擇先生長VG 再旋涂AgNPs 在VG 的表面.隨后分別測試了帶有金屬納米顆粒的VG 前后的光特性,如圖9(a)和圖9(b)所示,在520 nm 的激光激發(fā)下,含有AgNPs 的VG材料拉曼光譜強(qiáng)度可以增強(qiáng)5 倍,相應(yīng)的AuNPs也有1.3 倍的增強(qiáng),表明結(jié)合有金屬納米顆粒以后的VG 具有等離子體活性.通過分光光度計(jì)測試了600—800 nm 波段的光吸收,都有較大幅度的提升,如圖9(c)和圖9(d)所示的結(jié)果表明,在792 nm處含有金屬納米顆粒前后VG 吸收率的分別增強(qiáng)6.4%(AuNPs)和2.2%(AgNPs),這是由于金屬納米顆粒會引起自由電子共振,然后產(chǎn)生一個(gè)局域的電磁場從而增強(qiáng)光的吸收.

圖9 VG 與金屬納米顆粒結(jié)合前后的(a),(b)拉曼測試和(c),(d)光吸收率結(jié)果(a),(c)VG 與AgNPs;(b),(d)VG 與AuNPsFig.9.(a),(b)Raman and(c),(d)optical absorption results before and after the combination of VG and metal nanoparticles:(a),(c)VG with AgNPs;(b),(d)VG with AuNPs.

一般在金屬納米顆粒中會較容易發(fā)生局域表面等離激元共振的現(xiàn)象,當(dāng)入射光與金屬球表面自由電子相互作用時(shí),電場的存在會使得自由正負(fù)電荷形成偶極子,在偶極子產(chǎn)生的電場作用下,金屬納米顆粒表面的電子會在平衡位置之間往復(fù)運(yùn)動,使得入射光局域在其中,達(dá)到增強(qiáng)光吸收的效果[34].接下來,分別在室溫下測量了只有VG 和含有金屬納米顆粒的VG 所產(chǎn)生的光電勢響應(yīng),使用波長為792 nm 的近紅外光源激發(fā)樣品,通過圖10(a)和圖10(b)的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),前后所產(chǎn)生的響應(yīng)都有著成倍的增加.在相同的測試條件下,含有AgNPs 的VG 材料,其響應(yīng)前后最高可增加2.4 倍左右,含有AuNPs 的最高可增加6 倍左右.因?yàn)榻饘偌{米顆粒的加入,能夠增加材料整體光吸收,這個(gè)過程還會促進(jìn)電子-空穴對的產(chǎn)生,將直接導(dǎo)致在溫度梯度的驅(qū)使下更多的載流子加速移動,最終導(dǎo)致整體電勢的增強(qiáng).

圖10 VG 與金屬納米顆粒結(jié)合前后的響應(yīng)結(jié)果(a)VG 與AgNPs;(b)VG 與AuNPsFig.10.Response results before and after the combination of VG and metal nanoparticles:(a)VG with AgNPs;(b)VG with AuNPs.

4 結(jié)論

綜上所述,本文介紹了一種帶有VG 的金屬熱電堆紅外探測器,利用PECVD 生長得到的VG作為優(yōu)異的光熱傳感材料,與簡單的只含金屬的熱電堆探測器相比,在792 nm 時(shí)光響應(yīng)提升了28 倍左右,響應(yīng)時(shí)間縮短至0.8 ms 附近,器件的性能提升較為明顯,并且該器件在1550 nm 的光照時(shí)也有較好的光響應(yīng)表現(xiàn).總結(jié)了器件響應(yīng)產(chǎn)生的三種機(jī)制,同時(shí)計(jì)算了各種響應(yīng)機(jī)制在總響應(yīng)中的占比,這有助于理解帶有其他吸收材料的熱電堆器件中存在的物理原理和結(jié)果分析.此外發(fā)現(xiàn)了VG 在太陽能電池等能源轉(zhuǎn)換器件上的潛力,通過PECVD 退火成功地得到了重復(fù)性較好的AuNPs,基于局域表面等離激元的原理,將VG 結(jié)合不同金屬納米顆粒以提升材料的光吸收率.在792 nm 的光照時(shí),前后的電壓響應(yīng)都有不同程度的提升,最高可增加6 倍,這些有望促進(jìn)熱電堆紅外探測器、光能源轉(zhuǎn)換等光電器件的發(fā)展,以上過程具有可重復(fù)性并與目前的半導(dǎo)體器件工藝兼容,因此容易大規(guī)模制備.在后續(xù)工作中可以進(jìn)一步調(diào)控參數(shù)減少VG 在生長過程中的缺陷,將VG 與其他金屬所組成的熱電堆相結(jié)合,使得器件的應(yīng)用場景更為廣泛.此外,不同尺寸和形狀的納米顆粒對材料表面等離激元的激發(fā)效果也不同,因此可以進(jìn)一步對比分析產(chǎn)生的具體作用和實(shí)際效果,最終整體提升材料和器件的優(yōu)勢.