饒培文，戴建斌，彭小晉，趙本茂，李黎明

（1 山東國(guó)瓷康立泰新材料科技有限公司，東營(yíng)257100 ；2 佛山市三水區(qū)康立泰無機(jī)合成材料有限公司，佛山528137 ；3 清遠(yuǎn)市簡(jiǎn)一陶瓷有限公司，清遠(yuǎn) 511518）

1 前言

工業(yè)社會(huì)的迅速發(fā)展導(dǎo)致了各種環(huán)境問題，比如大氣污染、水環(huán)境污染和固體廢棄物等各種問題，作為解決環(huán)境污染問題有效手段之一的光催化技術(shù)，一直以來都發(fā)揮著巨大作用[1,2]。銳鈦礦型納米TiO2 光催化原理是以能帶理論為基礎(chǔ)，禁帶寬度3.2 eV[3-5]，在紫外光（λ＜387 nm）照射下，價(jià)帶的電子獲得光子的能量躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子（e-），價(jià)帶相應(yīng)形成光生空穴（h+），光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)俘獲，生產(chǎn)超氧自由基·O2-，空穴h+會(huì)將吸附于TiO2表面的有機(jī)物或OH-和H2O 分子氧化成羥基自由基·OH、·O2-和·OH 的具有極強(qiáng)的氧化能力，能夠使大部分有機(jī)物的化學(xué)鍵斷裂，將其氧化分解為無機(jī)小分子、CO2和H2O 等物質(zhì)[6]。因此，銳鈦礦型（TiO2）憑借著晶型結(jié)構(gòu)能帶間隙Eg 較小易受激發(fā)，且安全無毒、高效低耗的優(yōu)勢(shì)[7,8]，得到了深入研究和廣泛應(yīng)用。

本文選用納米銳鈦礦TiO2為光催化材料，以化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定、自然光環(huán)境下不易降解的羅丹明B（RhB）作為目標(biāo)降解物[9,10]，深入探究TiO2光催化降解效率的影響因素，并論證了其在大理石瓷磚表面降解甲醛的實(shí)際應(yīng)用效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

二氧化鈦（銳鈦型）MZT-A10（5-10 nm，寧波極微納新材料科技有限公司）、羅丹明B（天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）、六偏磷酸鈉（無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）、Ce-64（德國(guó)司馬化工有限公司，羧酸制劑）、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇、自制蒸餾水，以上試劑均為分析純級(jí)別。722 型紫外分光光度計(jì)（上海佑科儀器儀表有限公司）、智能可控磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）、高速離心機(jī)（上海力辰邦西儀器科技有限公司）、激光粒度分析儀（珠海真理光學(xué)儀器有限公司）、智能超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）、電子天平（FA-C，上海力辰邦西儀器科技有限公司）、pH 試紙等。

2.2 TiO2 光催化溶液的制備

納米TiO2光催化溶液的制備：取上述MZT-A10 納米TiO2粉末分散于蒸餾水中，攪拌均勻并超聲分散5min至無沉淀。按上述操作分別配制固含量為2wt%、5wt%、8wt%的TiO2分散液備用。

2.3 TiO2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

TiO2光催化降解實(shí)驗(yàn)：

（1）將100 ml TiO2光催化劑分散液加入到50 ml 濃度為2.5 ppm 的RhB 溶液中，在持續(xù)的磁力攪拌下混合均勻；

（2）打開紫外照射燈（燈管功率：8W）連續(xù)照射3h，每隔0.5h 取樣測(cè)定吸光度，并計(jì)算降解效率。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 光催化降解實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.4 TiO2 光催化降解測(cè)試原理

納米TiO2分散液的比表面積：由LT3600 Plus 型激光粒度分析儀測(cè)試并擬合計(jì)算得出；

納米TiO2分散液的光催化降解效率：光催化降解反應(yīng)發(fā)生后，取混合溶液采用高速離心機(jī)在12000 r/min 條件下離心20 min；離心完畢吸取上清液，采用722 型可見光分光光度計(jì)在554 nm 波長(zhǎng)下測(cè)量RhB 的吸光度，利用計(jì)算公式得出降解效率：

式中：E 表示RhB 降解效率；A0表示降解前的RhB初始吸光度；A 表示降解后RhB 的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散劑對(duì)TiO2 分散性能的影響

納米TiO2分散液長(zhǎng)時(shí)間靜置容易發(fā)生團(tuán)聚引起沉淀，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)導(dǎo)致其他問題產(chǎn)生。因此，尋求一種能改善納米TiO2在水溶液中的分散性能的分散劑，避免TiO2分散液沉淀或其他相關(guān)問題產(chǎn)生顯得尤為重要。

通過激光粒度分析儀檢測(cè)初始和靜置72h 的分散液中納米TiO2的比表面積值，結(jié)果如表1 所示。空白組0h 與靜置72h 后相比，比表面積值下降率為39.07%；添加了六偏磷酸鈉的一組72h 比表面積下降率為31.19%，這得益于六偏磷酸鈉在水中電離出的Na+可中和堿性條件下TiO2表面的負(fù)電荷，形成雙電層，能顯著提高靜電斥力，提高TiO2分散效果[11]；而添加Ce-64 的催化劑溶液比表面積值下降率僅為28.02%，歸因于Ce-64 二價(jià)功能組與納米顆粒表面電荷間的相互作用，由此降低了納米TiO2的粘結(jié)度，提高分散穩(wěn)定性。因此，與空白組、六偏磷酸鈉相比，Ce-64 分散劑能顯著降低納米TiO2分散液的比表面積下降率，提高了分散穩(wěn)定性，有助于延緩光催化溶液中TiO2的沉淀和團(tuán)聚時(shí)間。

表1 添加不同分散劑的納米TiO2 分散液比表面積值

3.2 納米TiO2 的光催化性能的影響因素

3.2.1 分散劑種類

加入不同分散劑的TiO2光催化溶液，測(cè)試相應(yīng)的光催化降解效果，結(jié)果如圖2 所示。與空白組對(duì)比，加入六偏磷酸鈉分散劑，相同時(shí)間內(nèi)光催化效率更高，歸因于六偏磷酸鈉能夠增大表面的Zeta 電位，并使顆粒表面形成雙電層，利用靜電排斥使顆粒在溶液中分散[12]，吸附更多的RhB 粒子，提高TiO2的利用率；但是，Ce-64 雖然提高TiO2的比表面積，但是降解效率明顯降低，其原因推測(cè)可能是Ce-64 包覆在TiO2表面阻斷RhB 的結(jié)合位點(diǎn)，影響RhB 表面電子的結(jié)合，導(dǎo)致TiO2的利用率大大降低。因此。與空白對(duì)照組相比，六偏磷酸鈉能明顯提高納米TiO2分散液的光催化降解效率，Ce-64 反而使其光催化效率降低。

圖2 分散劑對(duì)光降解效率的影響

3.2.2 納米TiO2分散液的固含量

分別將固含量為2wt%、5wt%和8wt%的納米TiO2分散液測(cè)試光催化降解效率，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)固含量分別為2wt%、5wt%和8wt%時(shí)，目標(biāo)降解物RhB 被降解的程度呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即隨著光照時(shí)間的增加而不斷升高，紫外光光照3h 后，降解度都達(dá)到峰值（62.45%，80.25%和56.61%），其遞增趨勢(shì)也逐漸趨于平緩。此外，隨著TiO2分散液固含量的增加，降解效率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。紫外光光照3h 條件下，TiO2的固含量從2 wt%增加至5 wt%時(shí)，降解效率達(dá)到80.25%，這是由于在一定濃度范圍內(nèi)，增加TiO2的含量可提高其價(jià)帶的空穴位點(diǎn)，這些空穴具有很強(qiáng)的得電子能力，即強(qiáng)氧化性[13]，可奪去吸附在TiO2顆粒表面RhB 中的電子，從而提高RhB 溶液的降解效率；當(dāng)固含量繼續(xù)增加至8 wt%時(shí)，降解效率反而下降，這是由于過量TiO2會(huì)影響紫外光的透光率，導(dǎo)致RhB 溶液的降解效率降低[14]。

圖3 不同TiO2 固含量對(duì)RhB 光降解效率的影響

3.2.3 納米TiO2分散液的pH

探究納米TiO2光催化分散液的pH 值對(duì)羅丹明B（RhB）溶液降解效率的影響。將固含量2wt%，六偏磷酸鈉0.8%的納米TiO2光催化分散液，調(diào)節(jié)pH 值分別為3、5、7、10，紫外光光照3h，檢測(cè)羅丹明B(RhB)溶液降解效率的降解程度，結(jié)果如圖4 所示。根據(jù)圖4 可知，隨著溶液pH 值增加，RhB 溶液降解效率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，當(dāng)pH 值為5 時(shí)達(dá)到最高降解效率72.46%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TiO2分散液的pH 值過高或者過低均會(huì)影響TiO2的活性[15]，原因可能是銳鈦礦TiO2的等電點(diǎn)約為6.6[16]，酸性條件下，溶液pH 小于TiO2等電點(diǎn)，TiO2表面帶正電荷，有利于外層有孤對(duì)電子的RhB 在TiO2表面吸附，促進(jìn)降解物的氧化分解，進(jìn)而提高降解效率，當(dāng)pH 過低時(shí)，催化劑表面的正電荷增加，而RhB 是陽離子物質(zhì)，影響RhB 的吸附量，從而降低降解效率。堿性條件下，溶液pH 值大于TiO2等電點(diǎn),產(chǎn)生的羥基自由基的氧化電位隨pH 值升高而降低，降解率隨之下降[17]。

圖4 不同pH 對(duì)RhB 光催化降解效率的影響

3.3 納米TiO2 光催化分散液在大理石瓷磚除甲醛上的應(yīng)用

按照表2 參數(shù)進(jìn)行配制:

表2 參數(shù)配置

調(diào)整分散液pH=5，將上述分散液噴涂到大理石瓷磚表面，制備樣品送廣東省微生物分析檢測(cè)中心按照J(rèn)C/T 1074-2008《室內(nèi)空氣凈化功能涂覆材料凈化性能》檢測(cè)降解甲醛性能。測(cè)試結(jié)果表明，48h 凈化效率達(dá)到86.9%。

4 結(jié)論

本文以銳鈦礦型納米TiO2作為主要原料，以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)降解物，探索不同條件下TiO2光催化降解RhB 的影響因素，結(jié)果表明：

（1）光催化溶液加入Ce-64 和六偏磷酸鈉均能夠改善分散性和穩(wěn)定性，避免納米TiO2顆粒的團(tuán)聚。靜置3d，加入Ce-64 的納米TiO2分散液后比表面積值下降率為28.02%，加入六偏磷酸鈉的下降率為31.19%，Ce-64 的分散防沉效果更好；

（2）分散劑加入量為0.8%時(shí)，六偏磷酸鈉使得TiO2的光催化降解效率有所提高，Ce-64 對(duì)光催化效率影響不大。

（3）TiO2固含量：降解效率隨著TiO2固含量先升后降，固含量為5wt%，光照3h 降解效率達(dá)到峰值80.25%；

（4）pH 值：降解效率隨著pH 值增加而呈現(xiàn)先升后降的規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)pH 為5 時(shí)，降級(jí)效率最佳；

（5）將改性的光催化劑分散液噴涂在大理石瓷磚表面，進(jìn)行降解甲醛實(shí)驗(yàn)，送外檢結(jié)果顯示：48 h 降解效率達(dá)到86.9%。