叢忠奎，董嘉寧，孫宏志，鄭 金，劉奎仁，韓 慶，李斌川

（1.遼寧新都黃金有限責任公司，遼寧 朝陽 122000；2.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819）

目前，我國是世界第一黃金生產(chǎn)大國，但氰化尾渣的堆存已成為影響我國黃金行業(yè)綠色發(fā)展的“卡脖子”問題。根據(jù)《國家危險廢物名錄（2021年版）》，采用氰化物進行黃金選礦時產(chǎn)生的氰化尾渣被劃定為危險廢物?！吨腥A人民共和國環(huán)境保護稅法》規(guī)定，對危險固體廢物征收1 000元/t的環(huán)境保護稅。氰化尾渣中氰含量較低，一般將其配漿后采用破壞法進行無害化處置。破氰方法主要有自然降解法、臭氧氧化法、因科法（SO2-空氣催化氧化法）、雙氧水氧化法、氯堿法、光催化降解法、電解氧化法、生物降解法等[1-4]。氰化尾渣通常含有金、銀、銅、鉛、鋅、鐵等有價金屬，是一種寶貴的二次資源。目前，其主要綜合回收技術(shù)有浮選法、焙燒-磁選法、氯化揮發(fā)法、酸浸法等[5-36]。本試驗以遼寧省某冶煉廠的焙燒礦氰化尾渣為原料，采用氯化焙燒法，對其有價金屬回收及渣無害化進行了研究。

1 試驗

1.1 試驗原料

本研究使用的原料是冶煉廠的焙燒礦氰化尾渣，其主要成分如表1所示。該廠氰化尾渣中，主要有價元素為Fe和Pb，其中，F(xiàn)e含量為35.93%，Pb含量為3.88%，具有較大的回收價值；SiO2含量為26.62%，是回收過程中主要的雜質(zhì)成分。為研究氰化尾渣中主要礦物組成，對樣品進行X射線衍射分析，如圖1所示。由圖1可以看出，氰化尾渣中赤鐵礦的衍射峰最強，它是氰化尾渣的主要礦相，這與氰化尾渣表觀顏色相一致。此外，氰化尾渣還含有一定量的石英、石膏等礦相。

表1 氰化尾渣化學(xué)多元素分析結(jié)果

圖1 氰化尾渣X射線衍射譜圖

為確定氰化尾渣中鐵和鉛的賦存形式及分布狀況，對其進行了化學(xué)物相分析，具體結(jié)果如表2和表3所示。由表2可以看出，氰化尾渣中鐵的主要賦存形式為赤鐵礦、褐鐵礦，二者占總鐵含量的94.71%，另有2.70%的鐵以硅酸鐵的形式存在，僅有不足1%的鐵賦存于黃鐵礦、菱鐵礦等其他形式中。由表3可以看出，氰化尾渣中鉛的主要賦存形式為白鉛礦和鉛礬，分別占總鉛的58.25%和32.99%，少量賦存于方鉛礦、鉛鐵礬及其他形態(tài)中。

表2 氰化尾渣中Fe化學(xué)物相分析

表3 氰化尾渣中Pb化學(xué)物相分析

1.2 試驗步驟

將氰化尾渣放入干燥箱中烘干至恒重，按照一定比例將氯化劑（CaCl2）和氰化尾渣混勻（氯化劑加入量按照氰化尾渣質(zhì)量百分比計算），加入適量水，使用圓盤造粒機造球，然后放入溫度95 ℃的電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重。取100 g烘干后的球團放入容積200 mL的剛玉坩堝中。將電阻爐升至指定溫度后，把盛有樣品的剛玉坩堝放入其中，進行氯化焙燒。達到焙燒時間后，立即取出，自然冷卻至室溫，利用制樣機將焙燒樣磨成粉末，檢測焙燒渣中有價金屬的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

本試驗采用的氯化劑為固體氯化鈣，氯化過程分兩步進行。第一步是氯化鈣分解，第二步為Au、Ag、Cu、Pb、Zn與氯氣結(jié)合，形成氯化物后揮發(fā)。使用熱力學(xué)計算軟件HSC Chemistry分析各個反應(yīng)在標準條件（標準大氣壓101.325 kPa，溫度900～1 300 ℃）下的吉布斯自由能變化，得到不同反應(yīng)標準吉布斯自由能（ΔGTθ）與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，溫度為900～1 000 ℃時，氧化鉛、氧化鋅和銀的氯化反應(yīng)ΔGTθ均為負值，說明有關(guān)反應(yīng)均可發(fā)生；溫度大于1 150 ℃時，氧化亞銅氯化反應(yīng)的ΔGTθ才變?yōu)樨撝?，說明氧化亞銅的氯化揮發(fā)較難發(fā)生；而氧化鐵氯化反應(yīng)的ΔGTθ均為正值，說明在標準條件下，氧化鐵氯化反應(yīng)不能進行。

圖2 標準條件下氰化尾渣中各主要有價金屬氯化反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

2.2 氯化劑用量對金屬揮發(fā)率的影響

取適量氰化尾渣配入不同比例的CaCl2，制成粒徑8～12 mm的小球，烘干后在1 100 ℃溫度下進行高溫氯化焙燒試驗，焙燒時間為60 min?？疾炻然瘎┯昧繉u、Ag、Cu、Pb、Zn揮發(fā)率的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 氯化劑用量對各種有色金屬揮發(fā)率的影響

由圖3可以看出，隨著CaCl2添加量的增加，有價金屬的揮發(fā)率變化較大。CaCl2添加量為2%～6%時，隨著CaCl2用量的增加，有價金屬的揮發(fā)率增長較快。CaCl2用量超過6%以后，Au的揮發(fā)率大于90%，增長幅度較小，Pb、Zn的揮發(fā)率增長趨于平緩。CaCl2用量達到8%以后，Cu的揮發(fā)率開始下降。隨著CaCl2用量的增加，Ag的揮發(fā)率先增加后減小，CaCl2用量為6%時，其達到最大值。經(jīng)綜合考慮，最佳CaCl2添加量取6%。

2.3 球團大小對金屬揮發(fā)率的影響

將氰化尾渣配入尾渣質(zhì)量6%的CaCl2，使用圓盤造粒機，制成不同粒徑（4～8 mm、8～12 mm、12～16 mm、16～20 mm）的小球，烘干后，稱取100 g不同粒徑的小球和粉料，在1 100 ℃溫度下進行高溫氯化焙燒試驗，焙燒時間為60 min。考察球團大小對Au、Ag、Cu、Pb、Zn揮發(fā)率的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 球團尺寸對各種有色金屬揮發(fā)率的影響

由圖4可以看出，粉末直接焙燒時Zn、Cu的揮發(fā)率較低，且產(chǎn)生的粉塵量較大，粉塵進入煙氣回收系統(tǒng)，影響后續(xù)有價金屬的回收，故焙燒原料應(yīng)造球。在不同球徑條件下，Au、Ag、Cu、Pb、Zn的揮發(fā)率變化不大，說明球團粒徑對氰化尾渣中有價金屬的揮發(fā)率影響不大。當粒度過小時，球團強度過低；當粒度過大時，烘干時間較長，球團容易爆裂。經(jīng)綜合考慮，最佳造球粒徑取8～12 mm。

2.4 焙燒溫度對金屬揮發(fā)率的影響

CaCl2添加量為6%，烘干小球（粒徑8～12 mm）質(zhì)量為100 g，焙燒時間為60 min時，在不同溫度下進行高溫氯化焙燒試驗。考察焙燒溫度對Au、Ag、Cu、Pb、Zn揮發(fā)率的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著焙燒溫度的升高，Au的揮發(fā)率緩慢上升，維持在90%以上；溫度大于1 000 ℃時，Pb幾乎全部揮發(fā)，當溫度超過1 100 ℃時，Pb揮發(fā)率略微下降；焙燒溫度為1 000～1 200 ℃時，隨著溫度的升高，Cu、Pb、Zn的揮發(fā)率先增大后減小，在溫度1 100 ℃條件下達到最大值。焙燒渣的宏觀形態(tài)顯示，焙燒溫度為1 200 ℃時，球團之間出現(xiàn)比較明顯的粘連。經(jīng)綜合考慮，最佳焙燒溫度取1 100 ℃。

圖5 焙燒溫度對各種有色金屬揮發(fā)率的影響

2.5 焙燒時間對金屬揮發(fā)率的影響

CaCl2添加量為6%，烘干小球（粒徑8～12 mm）質(zhì)量為100 g，焙燒溫度為1 100 ℃時，在不同時間下進行高溫氯化焙燒試驗?？疾毂簾龝r間對Au、Ag、Cu、Pb、Zn揮發(fā)率的影響，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 焙燒時間對各種有色金屬揮發(fā)率的影響

由圖6可以看出，焙燒時間對有價金屬揮發(fā)率的影響較大。隨著焙燒時間延長，Au、Pb的揮發(fā)率逐漸升高，時間為40 min時達到較高值，隨后延長焙燒時間，Au、Pb的揮發(fā)率變化不大，基本保持平穩(wěn)；隨著焙燒時間延長，Ag、Cu的揮發(fā)率逐漸升高，到60 min后，升高幅度開始降低；焙燒前80 min，隨著焙燒時間延長，Zn的揮發(fā)率逐漸升高，60 min后開始降低。經(jīng)綜合考慮，最佳焙燒時間取60 min。

2.6 焙燒渣分析

對最佳工藝條件下的氯化焙燒渣進行X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡（SEM）分析和能量分散譜儀（EDS）分析，如圖7、圖8所示。由圖7可以看出，氰化尾渣經(jīng)過氯化焙燒處理后，主要礦物成分仍為赤鐵礦和石英，物相組成基本沒有發(fā)生改變。由圖8可知，氯化焙燒渣中基本看不到金、銀、銅、鉛、鋅等有色金屬元素的殘留，主要礦相仍為赤鐵礦和石英，這與X射線衍射分析結(jié)果基本一致。因此，氯化焙燒可以有效地揮發(fā)金、銀、銅、鉛、鋅等有色金屬，而不破壞氰化尾渣的原始礦相。

圖7 氯化焙燒渣X射線衍射譜圖

圖8 氯化焙燒渣SEM分析及不同區(qū)域的點能譜分析

2.7 氯化焙燒渣的毒性浸出

取最佳工藝條件下的氯化焙燒渣，進行毒性浸出檢測，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，浸出液中并未檢測出氰化物，說明經(jīng)過氯化焙燒后，氰化尾渣中的氰化物已全部分解，且氯化焙燒渣中銅、鉛、鋅、汞、鎘、總鉻及六價鉻含量遠低于標準控制限值。需要指出的是，砷含量遠遠超過標準控制限值，說明氯化焙燒法對有害元素砷的處理效果較差。

表4 氯化焙燒渣的毒性浸出檢測結(jié)果

3 結(jié)論

從氯化焙燒的最佳技術(shù)參數(shù)來看，CaCl2添加量為氰化尾渣質(zhì)量的7%，造球粒度為8～12 mm，焙燒溫度為1 100 ℃，焙燒時間為60 min。在此條件下，Au、Ag、Cu、Pb、Zn的揮發(fā)率分別可以達到97.50%、71.45%、57.69%、99.72%、90.87%，殘渣的物相組成基本未發(fā)生改變。氰化尾渣經(jīng)氯化焙燒后，氯化焙燒渣中銅、鉛、鋅、汞、鎘、總鉻及六價鉻含量低于標準控制限值，而砷含量遠遠超過標準控制限值，說明氯化焙燒法對有害元素砷的處理效果較差。