黃銀亮,孫俊杰,黃 帥*,李 全
(1.東南大學(xué) 智能材料研究院,江蘇 南京 211189;2.東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 211189)
液晶是一種兼具晶體的各向異性和液體流動性的物質(zhì)相態(tài),這種結(jié)構(gòu)特點賦予了液晶獨特的光學(xué)各向異性和對光、熱、電、磁、機械力等多種外界的刺激響應(yīng)的特性[1-3]。因此液晶材料在顯示、偏振光學(xué)元件、可調(diào)諧激光器、傳感、成像等方面得到了廣泛的應(yīng)用[4-8]。
近年來,液晶網(wǎng)絡(luò)材料(包括液晶彈性體和玻璃態(tài)液晶聚合物網(wǎng)絡(luò))受到了越來越多的關(guān)注。其在化學(xué)結(jié)構(gòu)上同時包含聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和液晶基元,因此在性能上會同時具有交聯(lián)聚合物的粘彈性、可加工性、穩(wěn)定性以及液晶的可調(diào)的各向異性[9]。液晶網(wǎng)絡(luò)是一種優(yōu)異的雙向形狀記憶材料[9-12],在外界刺激(光、熱、電、磁場、溶劑等)下,內(nèi)部液晶排列會發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變,引起材料的宏觀形變。由于液晶取向的易操縱和可編輯性,這種形變模式是可設(shè)計、可操作并且多樣化的[13-15]。目前,研究者已經(jīng)利用液晶網(wǎng)絡(luò)開發(fā)了人造肌肉[16-17]、軟體機器人[18]、微流控制器[19-20]和4D 打印材料[21-23]等智能軟器件。
除了可設(shè)計的形變以外,功能化液晶網(wǎng)絡(luò)的顏色(結(jié)構(gòu)色,熒光等)也具有可設(shè)計和易操控的特點。通過調(diào)控液晶網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部化學(xué)組成、液晶相結(jié)構(gòu)和分子取向,可以將指定的形狀或顏色信息精確地寫入到材料中。這些預(yù)設(shè)的形狀或顏色信息在特定外界刺激(光、熱、電場、溶劑等)下可以再次顯現(xiàn),這個過程可以被認為是加密信息的讀取。液晶網(wǎng)絡(luò)材料的這種特性使他們在偽裝和信息加密等方面具有較好應(yīng)用潛力[24-36]。進一步地,液晶網(wǎng)絡(luò)的形變模式和顏色變化可以被協(xié)同控制[14,37-39],這種多維度的信息存儲方式結(jié)合了形變和顏色圖案化存儲的優(yōu)勢,提高了信息的存儲量和安全性[40]。同時,液晶網(wǎng)絡(luò)具有很好的穩(wěn)定性和可編輯性,因此在用于偽裝或加密設(shè)備時具有操作簡單、存儲信息穩(wěn)定、可穿戴等優(yōu)勢。本文將重點討論液晶網(wǎng)絡(luò)可操控的形狀和顏色變化在偽裝和信息存儲等領(lǐng)域的應(yīng)用。
具有取向的液晶網(wǎng)絡(luò)發(fā)生液晶相向各向同性相轉(zhuǎn)變時,會在局部區(qū)域產(chǎn)生體積變化,帶動材料產(chǎn)生宏觀運動(圖1)。通過不同的取向模式設(shè)計,能夠?qū)崿F(xiàn)螺旋卷曲[41]、行走[42]、彎曲[43-44]、折疊[45]等多種模式的形變。當(dāng)液晶取向恢復(fù)到預(yù)設(shè)的初始狀態(tài)時,材料形狀也發(fā)生回復(fù)。通過引入光敏組分能夠?qū)崿F(xiàn)光控形變。典型的是含有偶氮苯衍生物的液晶網(wǎng)絡(luò)在紫外光或可見光控制下的運動,包括滾動[46]、彎曲[47-49]、扭曲[50-51]、振蕩[52-53]等。其中,偶氮苯基團的光異構(gòu)化在超分子協(xié)同效應(yīng)的作用下會誘導(dǎo)液晶相變[54]。例如,F(xiàn)inkelmann 等人證明了含有偶氮苯的單疇液晶驅(qū)動器在365 nm 紫外光照射下能夠發(fā)生10%~400%的可逆形變[55]。進一步地,Ikeda 等人通過改變?nèi)肷渥贤夤獾木€性偏振方向?qū)崿F(xiàn)了多疇液晶聚合物膜彎曲方向的精確控制。這主要是線性偏振光會被與偏振光方向排列方向一致的偶氮苯基團吸收。因此多疇的液晶聚合薄膜在平行于366 nm 紫外光偏振的方向上彎曲,并在大于540 nm 可見光刺激下薄膜恢復(fù)平整。這表明可以通過改變照射光的偏振方向來精確控制單個薄膜的彎曲方向[47]。但偏振光只能控制液晶彈性體變形方向而不能改變形變模式。Broer等人將偶氮花青染料引入到液晶網(wǎng)絡(luò)中,該染料在酸處理下可以轉(zhuǎn)化為羥基偶氮吡啶鎓形式并通過堿處理變回其初始構(gòu)型。通過染料的這種簡易酸堿圖案化編輯方式可使不同波段的光(530 nm 和405 nm)來協(xié)同控制驅(qū)動器的復(fù)雜形變。通過這種方法實現(xiàn)了在單個液晶網(wǎng)絡(luò)薄膜中的多形變模式[56]。此外,改變光敏組分可以在改變材料性能的同時改變控制光波長。例如,Li等人開發(fā)了一種將液態(tài)金屬和液晶網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合的可近紅外光控的軟機器人。其中,液態(tài)金屬在賦予該液晶驅(qū)動器良好導(dǎo)電性的同時,引入了近紅外光控特性。他們基于這種材料開發(fā)了可編輯的動態(tài)剪影[57],這種設(shè)計可以被用來記錄和傳遞信息。
圖1 液晶單體交聯(lián)形成液晶網(wǎng)絡(luò)以及通過液晶相變帶動宏觀形變機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the liquid crystalline network prepared by cross-linking of monomer,and the macroscopic de‐formation driven by the phase transition.
液晶網(wǎng)絡(luò)的光致可逆形變還可用于邏輯門的設(shè)計,使特定信息只有在多個外界刺激條件同時達成時才能夠顯現(xiàn)。Priimagi 等報道了一種基于二芳基乙烯光開關(guān)的液晶網(wǎng)絡(luò)驅(qū)動器。分別用紫外光(365 nm)和可見光(550 nm)照射時,二芳基乙烯基團經(jīng)歷可逆的開環(huán)→閉環(huán)轉(zhuǎn)換。由于閉環(huán)的二芳基乙烯具有出色的熱穩(wěn)定性,在可見光照射下具有很強的吸收,因此同時施加紫外光和可見光能不斷將光能轉(zhuǎn)化為熱量,驅(qū)動液晶網(wǎng)絡(luò)形變,但在單獨的紫外光或可見光照射下幾乎不產(chǎn)生形變。因此該液晶驅(qū)動器被設(shè)計成具有兩個波長的光(紫外光和可見光)同時輸入和輸出一個機械形變的AND 邏輯門[58]。
利用不同的光敏組分對不同波長光的響應(yīng)和不同的響應(yīng)機制可以使單個液晶驅(qū)動器具有多種形變模式。Yang 等人設(shè)計了一種上下層分別由紫外染料和近紅外染料控制并具有不同分子取向的雙層液晶驅(qū)動器。該驅(qū)動器在紫外光照射時產(chǎn)生彎曲變形,在近紅光照射下發(fā)生螺旋卷曲變形[59]。Zhao 等人開發(fā)了一種金納米棒摻雜的偶氮苯液晶動態(tài)網(wǎng)絡(luò)聚合物,在紫外光和近紅外光下具有不同的形變能力。通過整合薄膜的兩種光致動行為,制作了一個“起重機”模型。在紫外光的照射下,夾具發(fā)生彎曲并抓住物體。然后啟動近紅外光源,伸縮臂收縮向上提起重物。最后撤掉光源,伸縮臂恢復(fù)到原來的狀態(tài),同時夾具釋放物體[60]。這種設(shè)計思路可以用來豐富液晶驅(qū)動器的形變模式。
形狀記憶材料已經(jīng)被證明在偽裝、信息存儲、防偽等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力[61-63]。作為一種典型的雙向形狀記憶材料,液晶網(wǎng)絡(luò)可精確操作的形變特性同樣可以應(yīng)用于偽裝和信息存儲等領(lǐng)域,其基本實現(xiàn)路徑是通過調(diào)控液晶網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部化學(xué)組成、液晶相結(jié)構(gòu)、分子取向等,來預(yù)設(shè)指定的形狀作為被記錄的信息。在加工過程中,改變材料外觀后將臨時形狀固定下來。而預(yù)設(shè)的形狀只有在特定外界刺激下材料才會顯示,實現(xiàn)信息的讀取。
基于上述原理,Zhang 等人將α-氰基苯乙烯衍生物和聚4-乙烯基吡啶通過超分子作用復(fù)合開發(fā)了一種信息加密材料。如圖2 所示,在紫外光照射下,纖維被編輯成“L”和“C”形。樣品在外力作用下可以變?yōu)槠渌螤?,但在被浸?0 ℃的水中時,會再次變成“L”和“C”形。這個過程實現(xiàn)了信息的寫入、加密、解密和讀?。?4]。進一步地,Zhang 等人制備了氫鍵交聯(lián)的含α-氰基苯乙烯的液晶纖維。單軸取向的液晶纖維具有向光彎曲特性,因此在紫外光控制下,該纖維能夠被編輯成“MCS”形狀實現(xiàn)信息的寫入。在50 ℃下將“MCS”形狀的纖維通過機械力拉伸成直纖維并迅速冷卻至室溫,將形狀固定以實現(xiàn)信息的臨時加密。當(dāng)拉直的纖維再次加熱到50 ℃時,信息“MCS”將重新出現(xiàn),實現(xiàn)信息的讀?。?5]。此外,在這類體系中,可以通過改變烷基尾鏈的種類和長度來調(diào)節(jié)材料的液晶性質(zhì)和相態(tài),進而實現(xiàn)對形變特性的調(diào)控。Zhang 等人證明了可以通過調(diào)控α-氰基苯乙烯基元烷基尾鏈優(yōu)化其順式異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性,使該液晶纖維記錄的信息能夠被保存長達半年之久[26]。這些性能表明該材料在信息存儲和加密方面有很好的應(yīng)用潛力。
圖2 基于含α-氰基苯乙烯基元液晶聚合物的信息存儲材料。(a)纖維的初始形狀;(b)纖維被紫外光編輯后的形狀;(c)將“L”和“C”形狀的纖維拉直;(d)在加熱下讀取寫入的信息“L”和“C”[24]。Fig.2 Information storage materials based on a liquid crystalline polymer containing α-cyanostyrene me‐sogens.(a)Initial shapes of the fibers;(b)Set shapes programmed under UV light irradiation;(c)“L”and“C”shaped fibers were straight‐ened.(d)Information“L”and“C”was read upon heating[24].
膽甾相液晶是一類典型的具有可調(diào)結(jié)構(gòu)色的智能材料,其分子指向矢按照一定方向沿軸旋轉(zhuǎn)形成螺旋結(jié)構(gòu),具有對光的選擇性反射特性。膽甾相液晶反射波長可由公式λ=np決定,其中n是液晶介質(zhì)的平均折射率,p為螺距,即指向矢完整旋轉(zhuǎn)360°的距離。通過該公式可知,反射波長可以通過改變螺距來調(diào)控。當(dāng)螺距在可見光波長量級時,膽甾相液晶能夠選擇性地反射有色光[64-67]。因此其在反射器、偏振器、傳感和成像等方面得到了廣泛的應(yīng)用[4-7]。
將膽甾相引入到聚合物網(wǎng)絡(luò)中,選擇性反射、自組裝等特殊的性質(zhì)與聚合物網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性、耐溶劑性等相結(jié)合。因此,膽甾相液晶網(wǎng)絡(luò)在制備多樣化的具備特殊光學(xué)性質(zhì)和可編輯圖案的器件方面具有很好的應(yīng)用價值[27-33]。Tera‐moto 等人開發(fā)了一種力致變色的膽甾型液晶聚合物薄膜。該薄膜在室溫下被外力壓縮時顏色變化有限,但在130 ℃下被外力壓縮時會在整個可見光區(qū)域變色,在熱刺激下顏色會回到初始狀態(tài)。這種顏色變化主要是由螺旋扭曲角的改變引起的。更重要的是,壓縮不僅可以改變薄膜反射波長,還可以改變薄膜反射的圓偏振光的旋向。這種雙重機械變色的概念對顯示、傳感、信息安全等方面新材料的開發(fā)具有重要意義[27]。光刻方法也可用于制備膽甾相液晶網(wǎng)絡(luò)。Zhou等人制備了一種可交聯(lián)的膽甾型主鏈液晶低聚物并涂覆在玻璃板上,該涂層在不同溫度下具有不同的顏色,并且可以用紫外光交聯(lián)。這種方法成本低,并且可以按需生產(chǎn)出不同顏色的穩(wěn)定涂層,有望在紅外反射膜、防偽等方面得到應(yīng)用[28]。然而該方法需要同時控制溫度和光照區(qū)域,操作較為繁瑣,寫入的信息容易出現(xiàn)錯誤?;诖耍琒chenning 等人利用手性光子材料對偏振光的選擇性制備了一種偏振光控制的涂層(圖3)。首先使用線偏振光(90°)照射涂層并在上方放置三葉草圖形的光掩模板。隨后用非偏振光固化整個涂層。在非偏振光照射下,三葉草和周圍區(qū)域之間可以看到輕微的色差。在左旋圓偏振光下,三葉草呈橙色而周圍仍呈綠色;在右旋圓偏振光下,三葉草呈綠色而其他區(qū)域是黑色。使用線偏振光(0°)時,三葉草呈橙色而周圍區(qū)域是綠色;使用線偏振光(90°)時,三葉草呈綠色,其他區(qū)域也呈綠色。這種偏振光控制的顏色變化在防偽標(biāo)簽和數(shù)據(jù)加密等方面具有重要應(yīng)用價值[30]。
圖3 基于手性光子材料的與偏振光相關(guān)的圖像(三葉草)[30]Fig.3 Polarized light-related images(Clover)based on chiral photonic materials[30]
噴墨打印和3D 打印是一種制作具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)器件的有效手段。Feng 等人制作了一種基于藍相液晶的濕度驅(qū)動變色光子聚合物涂層(圖4)。該吸濕性的藍相液晶聚合物涂層是通過從聚合物網(wǎng)絡(luò)中去除非反應(yīng)性液晶并用堿性溶液破壞氫鍵來制備的。將水噴墨打印到干燥的液晶網(wǎng)絡(luò)涂層上,制作了“蝴蝶”和“風(fēng)車”等圖案。這種方法可以在信息顯示、防偽等多個領(lǐng)域得到應(yīng)用[32]。然而該方法只能在薄膜上打印圖案,而不能控制薄膜的三維形狀,降低了信息的存儲量和安全性。為了克服這些缺點,Ye 等人將膽甾相液晶液滴分散在聚乙烯醇薄膜中,并使用3D 打印技術(shù)制作各種圖案化的標(biāo)志,如章魚和鷹模型。這些標(biāo)志會隨著溫度的變化顯示出一系列豐富的顏色。當(dāng)溫度到達膽甾相液晶的清亮點時,標(biāo)志將變得不可見。這種形狀和顏色可編輯的材料在智能標(biāo)識、防偽條碼等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[33]。
圖4 濕度響應(yīng)的變色藍相液晶聚合物涂層[32]Fig.4 Humidity responsive blue phase liquid crystal poly‐mer coating[32]
除了利用膽甾相液晶構(gòu)造結(jié)構(gòu)色以外,借助納米壓印和光刻手段也能夠在液晶聚合物中實現(xiàn)可調(diào)控的結(jié)構(gòu)色。Yu 等人制作了一種偶氮液晶聚合物,在紫外光照射前后其分別擁有遠高于室溫和低于室溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖5)。他們利用這種特性開發(fā)了一種新的微納圖案加工方法。首先將偶氮液晶聚合物薄膜涂覆在柔性基板上,然后通過非熱納米壓印與光刻相結(jié)合構(gòu)造了多個規(guī)整的微納結(jié)構(gòu),從而呈現(xiàn)出與角度相關(guān)的彩色圖像。這種非熱納米壓印和光刻技術(shù)的結(jié)合具有良好的壓印質(zhì)量和高分辨率,在信息存儲和高級防偽等領(lǐng)域也具有較大的應(yīng)用潛力[34]。
圖5 非熱納米壓印與光刻技術(shù)制備的納米圖案[34]Fig.5 Nano-patterns based on the combination of athermal nano-imprinting and photolithography technology[34]
熒光材料在特定刺激下發(fā)光的特性也可以被應(yīng)用到信息存儲中。Yang 等人將四烯基臂四苯基乙烯分子化學(xué)鍵合到液晶網(wǎng)絡(luò)中制備了具有溫度響應(yīng)形變特性的熒光液晶器件,其發(fā)光能力可以由溫度調(diào)節(jié)[68]。這種方法僅能通過溫度調(diào)節(jié)熒光強弱,很難制作復(fù)雜的圖案。為了克服這些缺點,Yang 等人合成了一種可切換顏色、光致發(fā)光和具有液晶性的可交聯(lián)螺吡喃衍生物,其螺吡喃和部花青構(gòu)型在光刺激下能夠發(fā)生互變。他們利用這一特性開發(fā)了具有可重復(fù)編輯熒光圖案的光學(xué)器件[69]。
將膽甾相的反射色和熒光性質(zhì)結(jié)合能夠進一步豐富液晶網(wǎng)絡(luò)體系的調(diào)控維度。對于信息存儲方面來說,相比于單一膽甾相的反射色或熒光顏色,其儲存的信息可以更加復(fù)雜。Yang 等人通過共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和Ca2+離子交聯(lián)劑相結(jié)合制備了一種新型濕度響應(yīng)的膽甾型液晶光子涂層。通過濕氣處理或簡單的人類呼吸,可以同時出現(xiàn)可見圖案和熒光圖案。這種將永久性圖案和動態(tài)圖案相結(jié)合的光子涂層在防偽和信息存儲方面具有很大的應(yīng)用價值[36]。
液晶網(wǎng)絡(luò)的形變模式和顏色變化可以被協(xié)同控制,實現(xiàn)多維度的信息存儲。該方式結(jié)合了形變和顏色圖案化存儲的優(yōu)勢,有利于提高信息的存儲量。Yang 等人開發(fā)了一種染料摻雜的含螺吡喃結(jié)構(gòu)的雙層液晶驅(qū)動器,其運動形式和顏色變化可以通過不同波長的光(紫外光、綠光、近紅外光)分別控制。利用這種特性制作了“三色花”驅(qū)動器,可以實現(xiàn)光控的“花瓣”閉合和打開并同時帶有顏色變化[37]。形變協(xié)同的熒光變色在這類體系中也是能夠?qū)崿F(xiàn)的。Yang 等人將液晶網(wǎng)絡(luò)薄膜和濕度敏感的聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子摻雜的親水聚合物復(fù)合制作了雙層致動器。在不同的濕度下,親水層可以產(chǎn)生熒光顏色變化和溶脹/消脹行為,同時這種行為可以傳遞到液晶網(wǎng)絡(luò)層驅(qū)動材料形變[38]。以上這些方法對基于顏色變化的復(fù)雜圖案的編輯都是比較容易實現(xiàn)的。事實上,復(fù)雜形變與變色的協(xié)同更能夠?qū)⑸矬w的擬態(tài)與保護色結(jié)合起來,實現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境中的偽裝、信息存儲和傳遞。
Li 等人將末端功能化的四苯基乙烯衍生物和光致變色螺吡喃基團共價交聯(lián)到液晶網(wǎng)絡(luò)中,利用液晶取向和光敏基團的可操縱和可編輯性成功模擬了褶皺頸蜥蜴折疊其褶邊并同時變色的生物行為(圖6),為開發(fā)可在復(fù)雜環(huán)境下進行偽裝、信息存儲和傳遞的智能化器件提供了靈感[14]。將動態(tài)化學(xué)鍵引入液晶網(wǎng)絡(luò)中能夠賦予其自愈性、可重塑性和可重新編程性,同時也能夠賦予其更豐富的顏色和形狀變化。Feng 等人將動態(tài)硼酸酯鍵共價交聯(lián)到膽甾相液晶彈性體中,通過利用硼酸酯的熱活化B—O 鍵交換成功實現(xiàn)了膽甾相液晶彈性體各種顏色和形狀的編輯。同時,這些被編輯的顏色和形狀在溫度調(diào)控下可以協(xié)同變化,有望為偽裝、信息存儲的發(fā)展開辟新途徑[39]。
圖6 基于四苯基乙烯衍生物和光致變色螺吡喃分子開發(fā)的可協(xié)同變形和熒光變色的液晶驅(qū)動器。(a)熒光基團與光致變色基團的化學(xué)結(jié)構(gòu);(b)可協(xié)同變形和熒光變色的機制示意圖[14】。Fig.6 Liquid crystal actuator with synergistic photochromic luminescence and deformation developed based on tetraphenyl‐ethylene derivatives and photochromic spiropyran.(a)Chemical structures of the fluorescent moiety and the photo‐chromic moiety;(b)Mechanistic illustration of the synergistic photochromic luminescence and deformation[14].
利用以上特性,研究者們開發(fā)了基于可協(xié)同形變和變色液晶網(wǎng)絡(luò)的多維度信息存儲器件。Guo 等人將α-氰基二芳基乙烯熒光基團和偶氮苯衍生物鍵合到液晶網(wǎng)絡(luò)中(圖7)。該熒光基團在紫外/可見光照射下發(fā)生可逆的光異構(gòu)化,因此可以實現(xiàn)熒光圖案可逆地光寫入和光擦除。此外,其形變模式也可以通過紫外光進行編輯,并通過溫度來控制。上述特性使該材料中寫入的數(shù)據(jù)可以通過光控和溫控的結(jié)合逐步讀取[40]。該工作為多層級信息存儲智能器件的開發(fā)提供了靈感。
圖7 基于α-氰基二芳基乙烯熒光基團和偶氮苯衍生物開發(fā)的可協(xié)同變形和熒光變色的液晶彈性體多級加密材料。(a)示意圖;(b)實拍圖[40]。Fig.7 Multi-level encryption material based on liquid crystal elastomer with synergic deformation and photochromic lu‐minescence enabled by the α-cyanodiarylethylene fluorescent moieties and azobenzene derivatives.(a)Schematic di‐agram;(b)Real photos[40].
本文總結(jié)了可編輯的變色和形狀記憶液晶網(wǎng)絡(luò)材料在信息存儲方面的研究進展,分別介紹了形狀記憶液晶網(wǎng)絡(luò)材料的多形變模式的作用機制以及信息存儲方式、具有可調(diào)結(jié)構(gòu)色或熒光的液晶網(wǎng)絡(luò)在可擦寫智能軟器件的應(yīng)用以及形狀顏色可協(xié)同調(diào)控的液晶網(wǎng)絡(luò)在偽裝、多級信息存儲與傳遞的應(yīng)用,希望能夠為新型多維度存儲器件的開發(fā)提供一些啟發(fā)。
目前人們已經(jīng)開發(fā)出了多種可以應(yīng)用于偽裝、信息存儲的液晶網(wǎng)絡(luò)材料,然而這一領(lǐng)域仍然面臨很多挑戰(zhàn)。例如,顏色變化不夠豐富、聚合物網(wǎng)絡(luò)難以重復(fù)加工、多形變模式的分辨率較低等。因此,設(shè)計和引入更多的功能基團,如光敏染料、動態(tài)化學(xué)鍵等,開發(fā)可精確、高分辨操控、可重復(fù)編輯的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)體系將進一步拓展其應(yīng)用前景。