周文斌，陸佳冬，沈曙光

（浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司，浙江 寧波345000）

四合一鹽酸合成爐是氯堿生產(chǎn)中重要的輔助設(shè)施，主要作用是將氯氣液化產(chǎn)生的尾氣或處理后的原氯與氫氣進(jìn)行燃燒產(chǎn)生氯化氫氣體[1]，再用純水進(jìn)行吸收制取鹽酸。其最初為氯化氫合成爐，后逐漸改良，制成現(xiàn)有的四合一（合成、冷卻、吸收和尾氣處理）鹽酸合成爐。其材質(zhì)也從鐵制爐轉(zhuǎn)變?yōu)殇撝茽t再轉(zhuǎn)變?yōu)槭铣蔂t。相較于鐵制爐和鋼制爐，石墨爐爐體耐腐蝕性更好，傳熱效率高，無需前處理設(shè)備，工藝過程較簡單，同時(shí)產(chǎn)品Fe3+污染風(fēng)險(xiǎn)小，故目前氯堿企業(yè)所用鹽酸爐已逐步更換為石墨爐。

為更好利用鹽酸爐產(chǎn)生的熱量，達(dá)到節(jié)能減排的目的，鹽酸爐廠家都在積極推進(jìn)鹽酸爐系統(tǒng)中的熱能回收技術(shù)，從最初的循環(huán)水冷卻到副產(chǎn)熱水，再到副產(chǎn)蒸汽，鹽酸爐的熱量回收率在不斷提高。但副產(chǎn)蒸汽型鹽酸爐在實(shí)際運(yùn)行過程中會(huì)遇到蒸汽系統(tǒng)出現(xiàn)腐蝕的情況，影響裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)也增加裝置的檢維修費(fèi)用。為更好保障鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，從鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)的運(yùn)行、安裝以及工藝控制等角度出發(fā)，對其腐蝕情況進(jìn)行分析，并提出了改進(jìn)方法。

1 工藝介紹

國內(nèi)一家氯堿生產(chǎn)企業(yè)運(yùn)行的石墨四合一鹽酸合成爐，其合成爐裝置見圖1。

圖1 石墨四合一鹽酸合成爐運(yùn)行系統(tǒng)簡圖

鹽酸爐的底部為燃燒室，由氯氣液化過來的尾氣（氯氣含量≥80%，壓力約0.14 MPa，常溫）進(jìn)入氯氣緩沖罐，通過調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)后從底部送入；由氫氣處理裝置過來的氫氣（氫氣含量≥99%，壓力約0.07 MPaG，常溫）進(jìn)入氫氣緩沖罐，經(jīng)過調(diào)節(jié)閥和阻火器后從側(cè)邊送入，為保證氯氣充分反應(yīng)，防止氯氣從尾氣系統(tǒng)排出，一般氫氣與氯氣的摩爾比為1.20∶1~1.35∶1，并可通過觀察火焰顏色來判斷控制情況，一般黃綠色為氯氣過量，紅色為氫氣過量，而青白色為正常情況[2，3]。氯氣和氫氣經(jīng)過燃燒后向上流動(dòng)，生成氯化氫氣體，氯化氫氣體在被冷卻后進(jìn)入吸收段，被純水吸收后形成鹽酸，吸收后的不凝性氣體（氮?dú)?、氫氣、氧氣等）以及未被完全吸收的氯化氫氣體、氯氣進(jìn)入尾氣吸收段進(jìn)行二次吸收，合格后的尾氣排入大氣。吸收氯化氫氣體的吸收純水分兩路進(jìn)入鹽酸爐中，一路從尾氣吸收段進(jìn)入用于吸收尾氣，吸收完尾氣后再進(jìn)入吸收段，另一路則從吸收段直接進(jìn)入與從尾氣段下來的純水混合，一起吸收氯化氫氣體，最終形成鹽酸并自流至儲(chǔ)槽。其中，在氯化氫冷凝過程中還會(huì)產(chǎn)生少量的冷凝酸，該部分酸在鹽酸爐底部被收集后通過冷凝酸管流出。

由于氯氣和氫氣的合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放熱量為184.6 kJ/mol，為更好利用該部分熱量，采用副產(chǎn)蒸汽的方式。純水槽內(nèi)的純水通過純水泵打入閃蒸罐內(nèi)與蒸汽混合，在閃蒸罐內(nèi)，常溫純水被蒸汽加熱為熱水，通過閃蒸罐下部的下降管流至合成段，在合成段吸收氯氫反應(yīng)放出的熱量，并轉(zhuǎn)換為蒸汽，再通過上升管回至閃蒸罐上部，組成熱水-蒸汽自循環(huán)系統(tǒng)[4]。閃蒸罐內(nèi)的蒸汽從上方的蒸汽出口流出，進(jìn)入公司蒸汽管網(wǎng)，并通過調(diào)節(jié)閥進(jìn)行控制。除合成段放熱外，在燃燒室、吸收段以及尾氣處理段也會(huì)有熱量產(chǎn)生，因此需要使用循環(huán)水進(jìn)行換熱，為了保證各處的溫度控制均衡，循環(huán)水先從吸收段下部進(jìn)入，吸收氯化氫溶于水放出的熱量，保證氯化氫的吸收并控制鹽酸出口溫度，后經(jīng)內(nèi)部管路流至尾氣段，用于吸收尾氣段氣體溶于水放出的熱量，保證尾氣的吸收，再通過外部管道流至燃燒室處，吸收燃燒放出的熱量，防止因爐壁溫度過高，損害爐壁及下部管路、儀表，最終回到合成段最上方，冷卻反應(yīng)降溫后的氯化氫氣體。

2 蒸汽系統(tǒng)腐蝕泄漏分析

2.1 蒸汽系統(tǒng)運(yùn)行情況

上述氯堿生產(chǎn)企業(yè)所用全石墨四合一鹽酸合成爐于2014年改造投運(yùn)，裝置生產(chǎn)負(fù)荷為120 t/d，副產(chǎn)蒸汽壓力為0.4 MPa，產(chǎn)量為1 t/h。初始投運(yùn)后，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，但投運(yùn)2年后，蒸汽系統(tǒng)管道出現(xiàn)腐蝕泄漏，泄漏位置主要為蒸汽系統(tǒng)下降管和上升管中進(jìn)鹽酸爐的彎頭和法蘭處，以及上升管進(jìn)閃蒸罐的彎頭處，且經(jīng)消漏后仍會(huì)反復(fù)泄漏，造成鹽酸爐頻繁點(diǎn)爐停爐，不僅使檢維修費(fèi)用增加，且已嚴(yán)重影響氯堿裝置的安全穩(wěn)定。

2.2 蒸汽系統(tǒng)腐蝕泄漏原因分析

2.2.1 縫隙性腐蝕

對拆檢管道腐蝕點(diǎn)的檢查，發(fā)現(xiàn)管道腐蝕的地方基本在焊縫，故存在局部的縫隙性腐蝕。管道設(shè)備金屬縫隙性腐蝕都有一個(gè)特點(diǎn)，即在管道中最薄弱的點(diǎn)或存在電位差最大的點(diǎn)開始進(jìn)行。而現(xiàn)場鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)腐蝕的情況也符合這個(gè)條件，焊縫是由兩段金屬焊接在一起，電位差相對其它地方要大，為此腐蝕往往從焊縫開始?？p隙性腐蝕一旦形成，根據(jù)其腐蝕的特點(diǎn)，肯定在電位差最大的焊縫處形成腐蝕突破點(diǎn)，腐蝕深入內(nèi)部直至穿孔將電位差調(diào)至0為止。管道上存在縫隙性腐蝕，說明管道上的鐵本體在不斷失去電子轉(zhuǎn)化成鐵離子，鐵本體不斷被氧化。通過對鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)水質(zhì)分析得到，鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)所用水為純水，pH值為7.0~8.0，電導(dǎo)率低于10μs/cm，未特意控制過爐水pH值，同時(shí)由于鹽酸爐副產(chǎn)蒸汽量為1 t/h，故未采取除氧措施。在對爐水檢測時(shí)還發(fā)現(xiàn)，雖然鹽酸爐進(jìn)水pH值大于7，但運(yùn)行時(shí)爐水會(huì)存在pH值小于7的情況。故分析發(fā)生縫隙性腐蝕的原因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)存在吸氧腐蝕和析氫腐蝕。

吸氧腐蝕發(fā)生的主要原因是鐵與氧和水反應(yīng)生成氫氧化亞鐵，此反應(yīng)隨氧的增多而加速。在鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)中，未脫氧的純水進(jìn)入鹽酸爐閃蒸罐內(nèi)，隨蒸汽系統(tǒng)流動(dòng)腐蝕系統(tǒng)，而鹽酸爐下降管、上升管與爐體接觸處存在彎頭及變徑，易造成氧聚集，更易腐蝕。此外，由于蒸汽系統(tǒng)本身溫度較高，加速了氧化腐蝕。

析氫腐蝕發(fā)生的主要原因是偏酸性水中鐵失去電子變?yōu)殍F離子，而水中微量的氫離子則會(huì)吸收電子轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃猓?H++2e-=H2），從而造成腐蝕。而在鹽酸爐的實(shí)際運(yùn)行過程中，爐水pH值多次處于7以下，存在析氫腐蝕的可能。

2.2.2 沖刷腐蝕

沖刷腐蝕是金屬表面與腐蝕性流體之間由于高速相對運(yùn)動(dòng)而引起的金屬損壞現(xiàn)象，是機(jī)械性沖刷和電化學(xué)腐蝕交互作用的結(jié)果[5]。在蒸汽系統(tǒng)中，下降管與上升管在進(jìn)鹽酸爐時(shí)，彎頭為135°，且彎頭后即為大小頭，大小頭后就直接與爐體相連，在此彎頭處流體流速變化較大，沖擊也較大，易造成沖刷腐蝕。而在實(shí)際運(yùn)行中，腐蝕泄漏的位置也主要集中與這4個(gè)點(diǎn)。

2.2.3 其他原因

在對管道檢查時(shí)還發(fā)現(xiàn)，管道所用材質(zhì)為碳鋼管，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 8163-2018《輸送流體用無縫鋼管》，材質(zhì)質(zhì)量一般，難以承受長時(shí)間的沖刷，減薄速度較快。

此外，由于生產(chǎn)運(yùn)行、管道以及儀表檢修等問題，鹽酸爐每年都會(huì)存在幾次停爐、開爐。而鹽酸爐每次在開爐的時(shí)候，都會(huì)存在一定幾率使氯化氫因濃度差的關(guān)系進(jìn)入蒸汽管中，從而造成蒸汽系統(tǒng)中爐水pH值降低，導(dǎo)致在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，爐水pH值會(huì)出現(xiàn)低于7的情況。同時(shí)因氯化氫的滲入，造成系統(tǒng)中存在氯離子，易破壞管道內(nèi)的鈍化膜，加劇縫隙腐蝕，且氯離子濃度越高，縫隙腐蝕的可能性也越大。

3 改進(jìn)方法

根據(jù)對鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)腐蝕泄漏情況的分析，對裝置采取以下方式改進(jìn)。

3.1 增加對爐水pH控制

由于石墨爐在生產(chǎn)過程所用樹脂不耐堿，在實(shí)際運(yùn)行中爐水pH值不宜過高，要求控制在9.5以下，否則會(huì)造成石墨使用壽命下降[6]，但pH值控制過低則會(huì)加劇腐蝕。因此，新增一套堿液投加裝置，將爐水pH值控制在8.0~9.5。堿液先送入純水槽內(nèi)與純水進(jìn)行混合，將純水槽內(nèi)純水pH值控制在8.0~9.0，再通過純水泵將調(diào)節(jié)后的純水送入鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)。為更加穩(wěn)定地控制pH值，堿液宜選用氨水。正常運(yùn)行時(shí)，每日對爐水進(jìn)行pH分析，根據(jù)pH值調(diào)整堿液加入量。而當(dāng)爐水pH值過高時(shí)，則通過閃蒸罐底部排水對爐水進(jìn)行置換。

3.2 增加除氧裝置

純水的pH值與含氧量對碳鋼的腐蝕存在以下關(guān)系。當(dāng)純水pH值小于6時(shí)，pH對腐蝕速度的影響較大；當(dāng)純水pH值在6~10時(shí)，含氧量對腐蝕速度影響較大，并隨著pH值的增大，腐蝕速度會(huì)逐漸減緩，并在pH值接近10時(shí)，可形成一層保護(hù)膜，防止被腐蝕。但石墨型鹽酸爐受材質(zhì)的限制，爐水pH值不宜超過10，故需采取措施降低氧含量，以減緩腐蝕?？紤]鹽酸爐與其他鍋爐的不同，其他采用熱力除氧器除氧的鍋爐，除氧水通過水泵送入鍋爐后，將直接汽化為蒸汽，而鹽酸爐則為純水先進(jìn)入閃蒸罐中，并在閃蒸罐與鹽酸爐之間組成熱水-蒸汽自循環(huán)系統(tǒng)，且閃蒸罐與鹽酸爐為同一中心線，管道呈對稱分布，以使熱量更加均勻，通常鹽酸爐裝置布局較為緊湊，同時(shí)鹽酸爐系統(tǒng)蒸汽產(chǎn)量較低，滿負(fù)荷時(shí)約為1 t/h，不便再額外增加熱力除氧器。根據(jù)水中氧含量與溫度和壓力的關(guān)系，見表1，常壓下，當(dāng)水溫達(dá)到90℃時(shí)，水中溶解液含量為1.6 mg/L，已能去除大量的溶液氧。再結(jié)合鹽酸爐裝置特點(diǎn)，采用換熱器加熱，并改造閃蒸罐進(jìn)液方式的方法來降低爐水中的溶解氧，以減緩腐蝕。

表1 不同溫度和壓力下水中氧含量mg/L

改造的鹽酸爐進(jìn)水系統(tǒng)見圖2。純水在進(jìn)入純水槽之前先通過換熱器加熱至90℃左右進(jìn)行第一次除氧，以除去純水中大部分的溶解氧，純水中析出的氧氣從純水槽的放空口流出，其中蒸汽冷凝水亦可同步回收至純水槽中，以回收其中熱量與水。熱水再通過熱水泵打至閃蒸罐內(nèi)，并將閃蒸罐原先的進(jìn)水口由中部改至上部。在閃蒸罐內(nèi)，上部為蒸汽（氣相），下部為熱水（液相），為防止鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)水分被蒸干而引發(fā)爆炸，通常閃蒸罐液位會(huì)被控制在60%左右，故之前所采用的中部進(jìn)液方式，純水會(huì)直接進(jìn)入液相，再從下部下降管流出，整體停留時(shí)間較短。此次改為上部進(jìn)液后，會(huì)使純水從氣相進(jìn)入，進(jìn)入氣相的純水會(huì)與蒸汽直接接觸進(jìn)行加熱，其中的溶解氧便會(huì)在升溫以及濃度差的情況下，在氣液接觸過程中被蒸汽再次帶走一部分，使得純水中的溶解氧再降低，上部進(jìn)液的方式還可以增加純水在閃蒸罐內(nèi)的停留時(shí)間，提高除氧效果。為更好去除水中溶解氧，在閃蒸罐上部的進(jìn)液口還裝有進(jìn)液分布器，通過分布器的分散效果，可以加大純水與蒸汽的氣液接觸面積，更好地進(jìn)行除氧。在操作上，將原先一直關(guān)閉的放空口微開，通過放空口將蒸汽中夾帶的部分氧氣放出，避免氧氣在閃蒸罐頂部聚集，防止對閃蒸罐頂部的腐蝕。由于純水原先就會(huì)在閃蒸罐內(nèi)加熱，故此種改造方式額外所需熱量較少，僅為換熱器、管道以及放空處的熱損失。同時(shí)，加熱純水所用的蒸汽可直接選用鹽酸爐的自產(chǎn)蒸汽。

圖2 改造后鹽酸爐進(jìn)水系統(tǒng)

3.3 其他措施

將鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)所用管道材質(zhì)由GB/T 8163-2018《輸送流體用無縫鋼管》更改為GB/T 3087-2008《低中壓鍋爐用無縫鋼管》，以提高管道質(zhì)量，有條件可以將管道材質(zhì)更改為不銹鋼，以增強(qiáng)管道耐腐蝕性。在日常運(yùn)行過程中，尤其在開車初期一個(gè)月內(nèi)，增加排水頻次，以置換點(diǎn)爐時(shí)可能帶來的因氯化氫滲透而產(chǎn)生的氯離子濃度高的問題。

改造完成后，爐水pH值控制穩(wěn)定，基本在8.0~9.5，抽檢爐水時(shí)也未檢測出氯離子。目前鹽酸爐裝置蒸汽系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，未再出現(xiàn)泄漏情況，大大增加了裝置的安全性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

通過對鹽酸爐蒸汽系統(tǒng)的改造，使得裝置蒸汽系統(tǒng)的腐蝕情況有所好轉(zhuǎn)，降低了設(shè)備檢修維護(hù)的頻次，減少了裝置的非計(jì)劃停車次數(shù)，保障了裝置長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行，提高了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。本次改造后裝置仍存在一些不足之處，如上升管、下降管與鹽酸爐相連處仍存在較大的沖刷腐蝕；除氧方式未能將溶解氧含量降至0.1 mg/L以下。接下來考慮對管道沖刷腐蝕較大處增加防腐涂層處理；而對于除氧方式，后續(xù)研究方向?yàn)榻梃b熱力除氧器，對閃蒸罐進(jìn)行改造，以提高除氧效率。