呂世利，盛 婷

（天辰化工有限公司，新疆 石河子832000）

電石法PVC生產(chǎn)中因?yàn)樵想娛写嬖赟、P等雜質(zhì)，在電石與水反應(yīng)過程中，生成H2S、PH3等雜質(zhì)，隨乙炔氣對(duì)氯乙烯合成中氯化汞觸媒進(jìn)行不可逆吸附，破壞其“活性中心”，加速催化劑活性的下降，降低使用壽命，增加企業(yè)電石消耗。除去粗乙炔氣中的H2S、PH3在電石法PVC生產(chǎn)中非常重要，一般采用濃硫酸法或次氯酸鈉氧化法。

1 濃硫酸法與次氯酸鈉氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)

濃硫酸法采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸作為清凈劑，利用濃硫酸的強(qiáng)氧化性和吸水性，去除粗乙炔氣中的硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)，生成單質(zhì)硫、磷酸和二氧化硫等，并干燥乙炔氣，達(dá)到凈化和除水的目的，產(chǎn)生的酸性物質(zhì)經(jīng)酸霧捕集器除去，因濃硫酸具有強(qiáng)吸水性，乙炔氣溫度高會(huì)將大量水分帶入系統(tǒng)，使?jié)饬蛩釢舛燃眲〗档?，失去?duì)硫磷的強(qiáng)氧化性。溫度過低時(shí)，濃硫酸黏度上升，可能出現(xiàn)結(jié)晶情況，因此控制乙炔溫度在10℃左右，同時(shí)濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于75%時(shí)清凈效果變差形成廢酸，廢酸成分復(fù)雜，回用難度大，難以處理，一般在使用濃硫酸法時(shí)，會(huì)配套建一套廢硫酸提濃裝置，使廢硫酸再利用。

電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯行業(yè)中，粗乙炔氣清凈單元多數(shù)采用次氯酸鈉溶液對(duì)粗乙炔氣進(jìn)行氣液逆向洗滌，用有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%~0.12%的次氯酸鈉溶液作為氧化劑，將乙炔氣中的H2S和PH3，氧化成H3PO4和H2SO4，經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%~17%的氫氧化鈉溶液中和酸性乙炔氣，除去乙炔氣中含有的H2S和PH3。

對(duì)于電石渣不生產(chǎn)水泥的企業(yè)，其次氯酸鈉廢水直接回發(fā)生工段利用即可；由于天辰化工目前電石渣均用于生產(chǎn)水泥，水泥生產(chǎn)對(duì)氯離子有強(qiáng)制要求，必須控制在0.06%以下，為保證混凝土不對(duì)鋼筋造成腐蝕，無法將次氯酸鈉廢水使用到注水中，參與電石和水的反應(yīng)。

近兩年，聚氯乙烯行業(yè)部分企業(yè)已對(duì)次氯酸鈉廢水實(shí)施了處理，并且取得了明顯成效，次氯酸鈉廢水的處理方法主要有以下幾種。

（1）將次氯酸鈉廢水曝氣處理后復(fù)配，降低了次氯酸鈉廢水的外排量及單元排放量，然后對(duì)外排的廢水直接三效蒸發(fā)，通過結(jié)晶處理手段實(shí)現(xiàn)除磷除鹽。

（2）通過復(fù)配手段降低乙炔裝置次氯酸鈉廢水排放量，次氯酸鈉廢水通過調(diào)節(jié)pH值，氧化后送離子膜鹽水系統(tǒng)，處理后直接與離子膜的鹽水混合電解，從使用情況看對(duì)離子膜使用壽命影響較大。

（3）復(fù)配降低次氯酸鈉廢水排放量后，通過調(diào)節(jié)pH值后再用次氯酸鈉氧化，使磷基本轉(zhuǎn)化為正磷酸根，然后加入氫氧化鈣使其形成磷酸鈣沉淀方式除磷后達(dá)標(biāo)排放。

2 次氯酸鈉廢水中磷的處理

天辰化工使用次氯酸鈉氧化法，清凈單元清凈塔有效氯0.08%~0.12%的次氯酸鈉液循環(huán)量為200 m3/h，現(xiàn)采用75%~85%廢次氯酸鈉與有效氯為13.0%~14.0%的濃次氯酸鈉進(jìn)行復(fù)配，剩余廢次氯酸鈉水約40 m3/h，此部分次氯酸鈉廢水中含磷（以磷酸根計(jì)）1 500~2 500 mg/L，遠(yuǎn)超GB15581-2016《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中5 mg/L（以磷計(jì)）的標(biāo)準(zhǔn)，天辰化工次氯酸鈉廢水水質(zhì)見表1。

表1 次氯酸鈉廢水水質(zhì)

車間次氯酸鈉廢水除磷單元處理能力為1 200 t/d，該單元主要解決天辰乙炔車間清凈工段乙炔次氯酸鈉廢水磷含量超標(biāo)問題。項(xiàng)目投產(chǎn)后采用化學(xué)氧化+物理沉降法，將乙炔次氯酸鈉廢水磷含量降至廢水排放要求，部分復(fù)配回用，滿足污水處理廠的污水接收要求。

該單元的主要工藝為“芬頓氧化+中和絮凝+斜管沉淀+砂濾”。氧化單元采用硫酸亞鐵+雙氧水形成芬頓試劑。在酸性環(huán)境下，以二價(jià)鐵離子作為催化劑，使雙氧水產(chǎn)生羥基自由基，利用羥基自由基的強(qiáng)氧化性，無差別氧化乙炔次氯酸鈉廢水中還原性物質(zhì)。將未被次氯酸鈉完全氧化的亞磷酸根徹底氧化成磷酸根。利用酸堿中和，將次氯酸鈉廢水調(diào)至堿性，以利于次氯酸鈉廢水中產(chǎn)生的磷酸鐵形成穩(wěn)定沉淀物。通過投加絮凝劑和助凝劑，提高磷酸鐵等沉淀物的沉降速度。利用斜管沉淀池使之固液分離，下層固體沉淀物排至污泥池，經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水、減量。

2.1 清凈后的次氯酸鈉廢水中磷的存在方式

粗乙炔氣經(jīng)過次氯酸鈉洗滌，被氧化的S、P溶解在有效氯小于0.04%的次氯酸鈉廢水中，主要以磷酸根的方式存在，而磷酸是以三元弱酸在水中逐步電離形成三種酸和相應(yīng)的共軛堿。

而pH=PKa-lg［酸］/共軛堿

因此可知，在pH值＜2.12時(shí)，水中主要存在的是H3PO4，pH值為2.12~7.12時(shí)，主要存在形式為H2PO4和HPO2-4，其中H2PO4逐漸變少，HPO2-4逐漸變多，在pH值為7.12時(shí)，HPO2-4占絕大多數(shù)。pH值為7.12~12.67時(shí)，主要存在形式為HPO2-4和PO3-4，其中HPO2-4逐漸變少，PO3-4逐漸變多，在pH值為12.67時(shí)，PO3-4占絕大多數(shù)。

2.2 次氯酸鈉廢水除磷藥劑的選擇

根據(jù)磷酸鹽的Ksp不同，選擇Ksp較低的作為磷酸鹽沉淀，具體見表2。

表2 鐵鹽、鋁鹽和鈣鹽的Ksp

根據(jù)表2所示，鐵鹽、鋁鹽和鈣鹽溶解度都較低，其中Fe3（PO4）2和Fe（OH）3的KSP最低，所以選用鐵鹽作為沉淀。

二價(jià)鐵在沉淀反應(yīng)平衡時(shí)，經(jīng)計(jì)算，在pH值為9.03時(shí)，二價(jià)鐵離子與氫氧根達(dá)到反應(yīng)平衡。該階段二價(jià)鐵與磷酸根反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算如下。

說明二價(jià)鐵離子對(duì)磷酸根的沉淀反應(yīng)條件在pH值小于7時(shí)進(jìn)行，否則只要有氫氧根存在，就會(huì)生成氫氧化亞鐵而非磷酸亞鐵。

在pH值小于7這個(gè)區(qū)間

而亞鐵離子水解反應(yīng)平衡常數(shù)

這說明在pH值為2.12~7.21時(shí)，生成磷酸亞鐵的反應(yīng)先進(jìn)行。根據(jù)對(duì)平衡常數(shù)的計(jì)算，在水中pH=5的情況下（亞鐵離子水解反應(yīng)最低pH值，也是實(shí)際過程中廢水與硫酸亞鐵結(jié)合的pH值）得知在亞鐵和磷酸根反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，磷酸根的含量為38.74 mg/L。這是理論計(jì)算值，說明在實(shí)際過程中，依靠亞鐵離子將磷酸根去除至15 mg/L以下沒有可能，三價(jià)鐵與磷酸根反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算如下。

這說明三價(jià)鐵對(duì)磷酸根的沉淀反應(yīng)條件在pH值小于7這個(gè)區(qū)間進(jìn)行。實(shí)際過程中，為了避免三價(jià)鐵離子水解對(duì)除磷過程的影響，應(yīng)將pH值控制在三價(jià)鐵盡量少發(fā)生水解的程度上，同時(shí)要盡量避免pH值接近2.12而產(chǎn)生H3PO4對(duì)過程的影響。當(dāng)pH=4.2，根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算磷酸根的含量為0.53 mg/L，理論上能將總磷除至15 mg/L以下。而鈣鹽除磷受到碳酸根的影響較大，同時(shí)鈣鹽除磷反應(yīng)速度慢，鈣鹽投加也存在較大困難，因此不選擇鈣鹽做除磷劑。

根據(jù)上述分析，選擇鐵鹽做為除磷劑，在清凈過程中，由于次氯酸鈉投加僅為了去除磷化氫，而非徹底氧化磷化氫，次氯酸鈉廢水中存在一定量的次、亞磷酸鹽，而次、亞磷酸鹽需要氧化成正磷酸鹽才能被除磷劑去除。

常規(guī)可選擇的氧化劑為雙氧水和次氯酸鈉，雙氧水作為氧化劑，氧化還原點(diǎn)位較高，OH·自由基的氧化電勢(shì)高達(dá)2.73 V，可以很好地將次氯酸鈉廢水中的低價(jià)離子氧化成高價(jià)離子，過氧化氫分解成羥基自由基的速度很快，氧化速率也較高，羥基自由基具有很高的電負(fù)性或親電性。二價(jià)鐵和雙氧水能形成芬頓試劑，在除磷的同時(shí)能大幅度氧化各類有機(jī)物，降低廢水中的COD和BOD，進(jìn)一步提升裝置出水的品質(zhì)；氫氧化鐵溶度積很低，可以最大程度減小鐵離子的殘留，與其他除磷劑相比，系統(tǒng)引入的離子最少，有利于后續(xù)綜合利用。

次氯酸鈉作為氧化劑，投加量較大，增加設(shè)備投資。引入了鹽分，使除磷后的廢水綜合利用的難度增大，次氯酸鈉氧化還原電位較低，對(duì)于水中的有機(jī)物氧化程度較低。

2.3 芬頓試劑作為除磷的優(yōu)缺點(diǎn)

在除磷的同時(shí)大幅度氧化有機(jī)物及其他相關(guān)污染物，一舉兩得，先通過濃硫酸調(diào)節(jié)pH值到6左右，加入硫酸亞鐵，一部分硫酸亞鐵與磷酸根反應(yīng)形成磷酸亞鐵初步除磷；一部分水解反應(yīng)維系二價(jià)鐵離子的環(huán)境，再通過雙氧水的投加，形成芬頓試劑氧化水中的次亞磷酸鹽及其他各類污染物，另一方面將形成的三價(jià)鐵與磷酸根反應(yīng)形成磷酸鐵，徹底去除殘留的磷酸鹽。在加堿回調(diào)階段，存在如下反應(yīng)。

磷酸鐵與氫氧根反應(yīng)生成氫氧化鐵的反應(yīng)優(yōu)先于氫氧根與氫離子的反應(yīng)。

則當(dāng)pH=6，7時(shí)，該反應(yīng)釋放出磷酸根的含量可以忽略，當(dāng)pH=8時(shí)，該反應(yīng)釋放出磷酸根的含量為308 mg/L，當(dāng)pH=7.5時(shí)，該反應(yīng)釋放出磷酸根的含量為9.76 mg/L，這說明芬頓反應(yīng)結(jié)束回調(diào)pH控制在7左右。

磷酸亞鐵與氫氧根反應(yīng)生成氫氧化鐵的反應(yīng)優(yōu)先于氫氧根與氫離子的反應(yīng)。磷酸亞鐵與氫離子的反應(yīng)對(duì)于pH環(huán)境不敏感。說明兩步除磷能增加操作彈性，不會(huì)產(chǎn)生因pH控制出現(xiàn)故障而出現(xiàn)水磷酸根含量大幅上升的問題。

3 次氯酸鈉廢水除磷在運(yùn)行中存在的問題

3.1 配合物的問題

鐵元素屬于過渡金屬，空間構(gòu)型外層有空軌道，因而鐵離子很容易與具有孤對(duì)電子的離子形成配合物。因?yàn)榱姿岣c金屬離子的配位是通過氧原子來完成，所以與二價(jià)鐵的配位能力較弱，很難形成配合物。

芬頓反應(yīng)過程中，二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，而三價(jià)鐵離子與磷酸根、磷酸一氫根分別形成［Fe（HPO4）2］-和［Fe（PO4）2］3-的配合物。配合物溶于水，分析化學(xué)上經(jīng)常用來在檢測過程中屏蔽鐵離子，同時(shí)磷酸根也不能被化驗(yàn)過程檢測出來，造成氧化池總磷低的假象。該配合物在三價(jià)鐵離子不足的情況下會(huì)產(chǎn)生，而三價(jià)鐵離子充足的情況下往往產(chǎn)生磷酸鐵的沉淀。形成配合物之后在加堿回調(diào)的過程中，會(huì)電離出磷酸氫根和磷酸根，造成總磷的大幅上升。從而出現(xiàn)排放口總磷高于氧化池總磷的現(xiàn)象而形成沉淀，加堿過程中與氫氧根的反應(yīng)要比配合物速率低很多，電離出的磷酸根也較配合物少。

3.2 雙氧水與硫酸亞鐵的配比問題

根據(jù)芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

可以看出，1 mol的H2O2與1 mol的Fe2+反應(yīng)后生成1 mol的Fe2+，同時(shí)伴隨生成1 mol的OH-外加1 mol的羥基自由基。

而在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，除磷裝置次氯酸鈉廢水中磷含量為1 600~2 300 mg/L，當(dāng)雙氧水與硫酸鹽亞鐵使用量摩爾比為1∶1時(shí)，次氯酸鈉廢水經(jīng)過除磷裝置后，無法穩(wěn)定運(yùn)行，且出口P為150~250 mg/L，而當(dāng)摩爾比為1∶2.5~1∶3.5時(shí)，經(jīng)過除磷裝置的次氯酸鈉廢水內(nèi)含磷小于等于5 mg/L，滿足間接排放標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)流量調(diào)整雙氧水、硫酸亞鐵的使用量，在廢次氯酸鈉中磷含量在1 600~2 300 mg/L，可以將次氯酸鈉廢水中磷處理至符合5 mg/L（以磷計(jì)）的間接標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 產(chǎn)生的磷泥處理

除磷單元利用斜管沉淀池使固液分離，下層固體沉淀物排至污泥池，經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水、減量。脫水后的固體物質(zhì)就是磷泥，該泥的pH值約6.0，黃褐色，有一定刺激性異味，恒重測得含水率為69%，將105℃干燥后含磷污泥研磨成粉，進(jìn)行XRF分析，分析數(shù)據(jù)見表3。

從表中數(shù)據(jù)可知，該含磷污泥中含量最大的是鐵，以Fe2O3計(jì)濕基含量為18.1%；磷次之，以P2O5計(jì)濕基含量為7.6%；然后依次是鈉、氯和硫，由于周邊無磷肥廠，產(chǎn)量較少，無法將磷泥固廢資源化，無法為企業(yè)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，現(xiàn)將磷泥給有處理資質(zhì)的固廢處理公司進(jìn)行處理。

表3 磷污泥105℃干燥樣品XRF分析

4 結(jié)語

天辰化工乙炔車間通過使用芬頓氧化法除去乙炔清凈次氯酸鈉廢水中的磷，經(jīng)過三年不斷摸索、調(diào)整、改進(jìn)，除磷裝置運(yùn)行穩(wěn)定，出水磷小于5 mg/L（以P計(jì)），符合國家環(huán)保政策，同時(shí)解決了電石法次氯酸鈉廢水處理的難題，值得推廣。