李再琴，李安慶，丁 祥，劉前進

（有道輪胎有限公司，山東 淄博 256401）

炭黑是輪胎工業(yè)中不可或缺的補強劑。炭黑的一次結構就是炭黑的聚集體，是炭黑的基本結構單元，這種聚集體是準石墨晶體，由粒子構成，粒子與粒子之間存在相互作用的化學結合。炭黑的種類很多，而各種炭黑的聚集體的大小和形態(tài)是不同的，實際上即使同一種炭黑的聚集體的大小及形態(tài)也不完全相同。炭黑的聚集體與聚集體之間存在一定的范德華力，所以粒子與粒子可以相互凝結。炭黑表面具有較多的有機基團。炭黑填充橡膠時，橡膠與炭黑之間會發(fā)生物理和化學作用，其決定了炭黑對橡膠的補強程度。橡膠和炭黑的結構特點共同確定了橡膠與炭黑間的相互作用大小，也決定了兩者之間的相容性，從而會影響膠料的加工性能以及炭黑對橡膠的補強。

炭黑對橡膠的補強過程復雜，對炭黑補強機理的研究持續(xù)進行，但是至今還沒有一種理論能得到廣泛認可。炭黑補強機理主要有5種：一是Mullins和Tobin提出的容積效應；二是弱鍵強鍵學說；三是炭黑粒子與橡膠分子鏈有限伸長理論；四是殼層模型理論；五是橡膠大分子鏈滑動 學說[1-4]。

本工作研究不同種類炭黑在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的應用，以期為不同路況用輪胎配方設計中補強體系的選擇提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，牌號STR20，泰國泰華橡膠有限責任公司產品；炭黑V9HX1，N110，N115和N134，卡博特（中國）投資有限公司產品；硬脂酸，豐益油脂科技有限公司產品；氧化鋅，揚州市興發(fā)鋅業(yè)有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

小型密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司產品；X（S）K-150型開煉機，廣東湛江機械廠產品；disper GRADER+型炭黑分散儀、MDR2000型硫化儀、MV2000型門尼粘度儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；3365型電子拉力機，美國英斯特朗公司產品；邵氏A型硬度計，江都市騰達試驗儀器廠產品；GT-7017-NM型熱空氣老化箱，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；C型炭黑吸油計，德國布拉本德公司產品。

1.3 配方

NR 100，炭黑（變品種） 49，硬脂酸 2.5，氧化鋅 3.5，其他 6。

1.4 試樣制備

炭黑在稱量前，應在烘箱預熱處理，處理溫度為105 ℃（上下浮動5 ℃），處理時間為2 h，使用容器的深度應小于10 mm，加熱后的炭黑置于密閉容器內以便于防潮。

NR膠料混煉分3段進行。一段混煉密煉機轉子轉速為65 r·min-1，混煉工藝為：生膠（40 s）→3/4炭黑、氧化鋅、硬脂酸和防老劑等（50 s）→1/4炭黑（40 s）→提壓砣、清掃→壓壓砣→排膠（162 ℃），停放8 h；二段混煉工藝為：密煉機轉子轉速為50 r·min-1，一段混煉膠（50 s）→提壓砣、清掃→壓壓砣（50 s）→提壓砣→壓壓砣→排膠（155 ℃），停放8 h以上；三段混煉工藝為：將二段混煉膠在開煉機上薄通4次，然后調整輥距到2.5 mm，加硫黃、促進劑TBBS，割刀、打卷各3次，以保證混煉均勻，然后調整輥距至0.5 mm，薄通8次，調整輥距下片。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×30 min。

1.5 測試分析

采用門尼粘度儀測試混煉膠門尼粘度[ML （1+4）125 ℃]和門尼焦燒時間t5（125 ℃）。

采用無轉子硫化儀測定混煉膠的硫化特性，測試溫度為150 ℃。

RPA分析應變掃描條件為：溫度 60 ℃，頻率 10 Hz，應變 0.7%～56%。溫度掃描條件為：頻率 10 Hz，應變 7%，溫度 40～120 ℃。

其他各項性能均按照相應的國家標準進行 測試。

2 結果與討論

2.1 炭黑的理化性能

4種炭黑的理化性能見表1。

炭黑的吸碘值表征其比表面積和粒徑，吸碘值大，則比表面積大、粒徑小。由表1可以看出，炭黑N115的吸碘值最大，炭黑V9HX1的吸碘值最小，表明炭黑N115的比表面積最大，炭黑V9HX1的比表面積最小。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油值與炭黑的結構成正比，表征炭黑一次聚集體結構和二次聚集體結構的總和，而壓縮樣DBP吸油值可近似表征炭黑的一次聚集體結構。炭黑N110和N115的DBP吸油值和壓縮樣DBP吸油值一致，表明2種炭黑的結構相近，炭黑V9HX1的DBP吸油值大、結構度高；炭黑V9HX1與炭黑N134的一次聚集體結構相近。加熱減量和灰分質量分數(shù)反映出不同種類炭黑的吸附水均在合理范圍內。4種炭黑的比表面積差異較大，結構度有一定的差異，這會影響對橡膠的補強性能。

表1 4種炭黑的理化性能

2.2 硫化特性

4種炭黑填充混煉膠的硫化特性見表2。

由表2可以看出：炭黑N134填充膠料的門尼粘度最大，加工性能最差；炭黑N110填充膠料的門尼粘度最小，加工性能最好。這是由于4種炭黑結構度和表面活性的差異導致了膠料加工性能的差異，F(xiàn)max-FL可以表征硫化膠的交聯(lián)密度。炭黑V9HX1填充膠料的交聯(lián)密度最大，其余3種炭黑填充膠料相當，說明炭黑的結構度越高，聚集體的鏈枝越發(fā)達，包容膠越多，硫化膠的交聯(lián)密度 越大[5]。

表2 混煉膠的硫化特性

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能見表3。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出：炭黑V9HX1與N134填充硫化膠的硬度相當，炭黑N110與N115填充硫化膠的硬度相當；炭黑V9HX1和N134填充硫化膠的300%定伸應力較大，炭黑N115對應的300%定伸應力最小；炭黑V9HX1填充硫化膠的拉斷伸長率最小，炭黑N115填充硫化膠的拉斷伸長率最大；炭黑N110和N115填充硫化膠的抗撕裂性能較好，老化前炭黑V9HX1填充硫化膠的撕裂強度最?。惶亢贜134分散性最差，炭黑V9HX1和N110具有較好的分散性。

炭黑V9HX1填充硫化膠具有較高的定伸應力，這是由于高結構度炭黑會形成吸留橡膠復合體，相對減小了橡膠體積，因此填充高結構度炭黑，橡膠彈性的損失較大，但可以提高硫化膠的定伸應力[6]；高結構度炭黑V9HX1補強NR，硫化膠的化學交聯(lián)占優(yōu)勢，起主導作用，對拉伸強度和300%定伸應力的貢獻較大，對撕裂強度的貢獻較小[7]；高結構度炭黑填充硫化膠的耐磨性能優(yōu)于大比表面積炭黑填充硫化膠；高結構度、較小比表面積炭黑V9HX1可以在相同混煉條件下獲得更好的分散性，炭黑作為分散相，聚集體之間距離增大，空隙增多，炭黑之間包容和吸留的橡膠分子鏈增加，導致補強性能出現(xiàn)變化。而大比表面積炭黑N115、炭黑N110可使硫化膠具有較高的拉斷伸長率和撕裂強度以及較好的耐老化性能。隨著炭黑粒徑的減小，葡萄串狀或長鏈狀的炭黑聚集體中間的空隙增大，混煉過程中炭黑與NR的接觸面積增大，更多的NR進入炭黑聚集體空隙形成結合膠，在一定程度上降低橡膠分子鏈的運動性[8]，炭黑補強NR時，結合膠中炭黑與NR間的化學作用占優(yōu)勢，結合膠的總量、化學和物理的鍵合部分均增加。

當橡膠受到外力作用產生變形時，炭黑網(wǎng)絡起到傳遞與吸收外力的作用。隨著炭黑粒徑的減小及結構度的提高，炭黑比表面積增大，炭黑表面活性點增多，炭黑三維空間聚集體排列松散，形態(tài)復雜，內部空隙大。在混煉或硫化過程中，較小比表面積、高結構度的炭黑V9HX1、炭黑N134與橡膠間的化學結合和物理吸附作用更強，能夠吸附較多橡膠大分子鏈，產生更多結合膠，形成強度更高的交聯(lián)網(wǎng)絡，硫化膠的拉伸強度提高[9-13]。

2.4 動態(tài)力學性能

用RPA儀對硫化膠進行溫度和應變掃描，4種炭黑填充硫化膠損耗因子（tanδ）與溫度關系曲線如圖1所示。通常采用60 ℃時的tanδ表征輪胎的滾動阻力，60 ℃時的tanδ越小，硫化膠的滯后損失越小，輪胎滾動阻力越低。

從圖1可以看出：炭黑V9HX1填充硫化膠具有最低的滾動阻力，節(jié)油效果最佳；炭黑N115填充硫化膠的滾動阻力最大，生熱最高。高結構度炭黑與橡膠基體的結合增多，在外力的作用下，橡膠材料變形較小，橡膠分子鏈與分子鏈之間、炭黑填料與填料之間、橡膠分子鏈與炭黑填料之間發(fā)生的滑動較小，橡膠分子鏈和填料粒子相對位置比較固定，內摩擦力較小，因此生熱較低。大比表面積炭黑N115因表面高微孔的吸附，結合橡膠時更容易纏繞橡膠，橡膠分子間摩擦產生的熱量較多，滯后損失大。

圖1 4種炭黑填充硫化膠的tanδ-溫度關系曲線

彈性模量（G＇）是工程材料重要的性能參數(shù)。從宏觀角度來說，G＇是衡量材料抵抗彈性變形能力大小的尺度，從微觀角度來說，其是原子、離子或分子之間鍵合強度的反映。4種炭黑填充硫化膠的G＇-溫度關系曲線如圖2所示。

圖2 4種炭黑填充硫化膠的G＇-溫度關系曲線

從圖2可以看出：隨著溫度升高，炭黑V9HX1和N134填充硫化膠的G＇變化趨勢相近、G＇較大；炭黑N110和N115填充硫化膠的G＇變化趨勢相近、G＇較小。這是因為炭黑V9HX1和N134具有相似高結構度及較小比表面積，而炭黑N110和N115具有相似的相對低結構度及大比表面積。

4種炭黑填充硫化膠的tanδ-應變關系曲線如圖3所示。

從圖3可以看出：在7%應變下，4種炭黑填充硫化膠的tanδ由小到大依次為V9HX1，N134，N110，N115，炭黑V9HX1填充硫化膠的滾動阻力和生熱最低，炭黑N115填充硫化膠的滾動阻力和生熱最高；隨著應變逐漸增大，炭黑N110填充硫化膠的tanδ降幅最大。這是因為炭黑V9HX1屬于低滯后炭黑，低滯后炭黑表面的納米結構更發(fā)達，相應的減少了膠料中炭黑粒子的自由活動，發(fā)生應變時橡膠與炭黑之間的內摩擦力小， 生熱低。

圖3 4種炭黑填充硫化膠的tanδ-應變關系曲線

4種炭黑填充硫化膠的G＇-應變關系曲線如圖4所示。

圖4 4種炭黑填充硫化膠的G＇-應變關系曲線

從圖4可以得出，炭黑V9HX1，N110，N115和N134填充硫化膠的ΔG＇（最大G＇與最小G＇的差值）分別為3498，3411，3537和3843 kPa。炭黑N110填充硫化膠的ΔG＇最小，炭黑N134填充硫化膠的ΔG＇最大，表明炭黑N110填充硫化膠的Payne效應最弱，這是因為炭黑N110結構度相對較低，炭黑聚集體之間的范德華力更容易被外力打破，炭黑在NR基體中的分散性更好。

3 結論

（1）炭黑V9HX1結構度高、比表面積較?。惶亢贜115比表面積最大；炭黑N110和N115的結構度低且相近。

（2）炭黑N134填充膠料的門尼粘度最大，加工性能最差；炭黑N110填充膠料的門尼粘度較小。炭黑V9HX1填充膠料的交聯(lián)密度最大。

（3）炭黑V9HX1填充膠料生熱低，耐磨、補強、分散性好，但抗撕裂性能較差；炭黑N134填充膠料生熱中等，耐磨性能好，有一定的抗撕裂性能，但分散性和加工性能較差；炭黑N110填充膠料生熱中等，抗撕裂性能優(yōu)異，分散性好，但耐磨性能略差；炭黑N115填充膠料具有優(yōu)良的抗撕裂性能，分散性好，但生熱高，耐磨性能略差。4種炭黑對全鋼載重子午線輪胎胎面膠性能的影響有所差異，建議根據(jù)產品使用環(huán)境要求選擇合適的高結構度、大比表面積炭黑品種。