崔延超 田炳陽 賈純友 褚會(huì)超 王 佳 辛寶平#

(1.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京 100044;2.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081)

全球生產(chǎn)出來的錳約90%是用于鋼的制造,主要是以錳鐵合金的形式使用[1]。在錳系合金冶煉過程中會(huì)產(chǎn)生大量煙氣,煙氣中除含有CO、CO2等氣體外,還含有大量的錳氧化物微粒。含錳煙粉塵作為一種價(jià)格低廉的工業(yè)廢渣,其含錳品位較高[2],已達(dá)到國內(nèi)部分企業(yè)中錳精礦的含錳品位。我國一年錳系鐵合金產(chǎn)量在1 000萬t左右[3]18,其中含錳煙粉塵的產(chǎn)量也很高。含錳煙粉塵的化學(xué)成分復(fù)雜,主要包括錳、鐵、鎂、鈣、硅、鋅和銅等,由于含錳煙粉塵還含有鉻、鉛等對環(huán)境有危害的重金屬元素,在《國家危險(xiǎn)廢物名錄》中被定為危險(xiǎn)廢物,如果處理不當(dāng)將對人們的生產(chǎn)生活造成嚴(yán)重影響。

目前,我國為實(shí)現(xiàn)“零排放”的生態(tài)文明建設(shè)目標(biāo),對煙粉塵的處理仍是站在處理大宗工業(yè)固廢的角度,重點(diǎn)放在減量化上[4],對其中潛在的資源價(jià)值認(rèn)識不夠透徹,造成固體廢物資源化利用率不高和稀貴金屬/有價(jià)金屬浪費(fèi)的現(xiàn)狀。目前,回收含錳煙粉塵中有價(jià)金屬的方法主要是濕法回收[3]18。濕法回收是通過添加強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等化學(xué)試劑,將金屬元素進(jìn)行分離、提取、凈化的方法[5-6];因其具有設(shè)備條件簡單,回收效率高等特點(diǎn)[7],在資源化回收領(lǐng)域成為主流研究方法[8]。唐華應(yīng)等[9]提出在硫酸水溶液中添加還原劑,對含錳煙粉塵中的錳進(jìn)行濕法回收,回收率達(dá)到80%。GHAFARIZADEH等[10]用草酸作為還原劑和硫酸作為浸出劑浸出含錳煙粉塵中的錳,并實(shí)現(xiàn)了錳和鐵的分離浸出。但濕法回收中存在試劑危險(xiǎn)性大,浸出渣難處理的缺點(diǎn),難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化回收。因此，亟需一種綠色環(huán)保、成本低廉的方法來回收含錳煙粉塵中的有價(jià)金屬。

生物瀝浸是利用微生物生長代謝過程中產(chǎn)生的物質(zhì)與物料發(fā)生作用(酸溶、還原或氧化)[11],使物料中目標(biāo)金屬得到浸出的方法[12-13]。生物瀝浸在低品位礦石中金屬元素的富集[14]、廢舊電池中錳的回收[15]、廢渣中金屬的回收[16]、廢催化劑稀貴金屬的回收和電解錳渣中錳的回收[17]等方面均已有研究應(yīng)用。生物瀝浸與前面提到的濕法回收相比,有著成本低廉、無須強(qiáng)酸強(qiáng)堿等危險(xiǎn)化學(xué)試劑[18-19]、安全環(huán)保、操作過程簡單等優(yōu)勢[20]。

本研究用現(xiàn)代材料分析技術(shù)對含錳煙粉塵的組成成分和物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析,確定含錳煙粉塵中目標(biāo)金屬錳的賦存形態(tài);采用生物酸和無機(jī)酸分別對含錳煙粉塵進(jìn)行瀝浸對比,確定錳的浸出機(jī)理;通過設(shè)計(jì)4因素3水平實(shí)驗(yàn)進(jìn)行響應(yīng)面分析,確定影響錳浸出率的主要因素,并對瀝浸過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,進(jìn)一步驗(yàn)證含錳煙粉塵中錳的浸出機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 供試材料與試劑

供試含錳煙粉塵來源于寧夏某鐵合金冶煉企業(yè)。實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有濃硫酸、黃鐵礦(FeS2)、硫磺、醋酸、鹽酸羥胺、雙氧水、醋酸銨、硫酸銨、磷酸二氫鉀、無水氯化鈣、七水合硫酸鎂、鹽酸、硝酸、氫氟酸,以上試劑均為分析純,所有溶液均采用超純水配制。

1.2 含錳煙粉塵的理化性質(zhì)分析

利用X射線熒光光譜儀(XRF,ZSX PrimusⅡ)分析含錳煙粉塵元素組成及含量。利用X射線光電子能譜儀(XPS,PHI QUANTERA-Ⅱ SXM)分析目標(biāo)金屬元素的價(jià)態(tài)。利用X射線衍射儀(XRD,VG MK Ⅱ)分析物相組成,利用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta FEG 250,FEI)分析形貌。使用BCR連續(xù)浸提法[21]處理含錳煙粉塵,以獲取固相中目標(biāo)金屬酸溶態(tài)、氧化態(tài)、硫化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的含量。用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES,OPTIMA 8300)分析浸提上清液中的金屬元素種類和含量。BCR連續(xù)浸提實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

表1 BCR連續(xù)浸提實(shí)驗(yàn)Table 1 BCR continuous extraction experiment

1.3 生物酸的制備

本實(shí)驗(yàn)無機(jī)鹽培養(yǎng)基的組成如下：2 g硫酸銨、1 g磷酸二氫鉀、0.5 g七水合硫酸鎂、0.25 g無水氯化鈣、去離子水1 L。按照以上的比例配置5 L無機(jī)鹽培養(yǎng)基,磁力攪拌10 min,待無機(jī)鹽全部溶解取出溶液備用。取若干容積為250 mL的錐形瓶,先分別加入85 mL無機(jī)鹽培養(yǎng)基和能源底物(0.8 g硫磺和0.8 g黃鐵礦),之后接入氧化硫硫桿菌(記為A.t)、氧化亞鐵硫桿菌(記為A.f)和嗜鐵鉤端螺旋菌(記為L.f)菌液各5 mL。用透氣膜封口后,在35 ℃、135 r/min條件下振蕩,培養(yǎng)至體系pH下降至0.8[22-23]。

對混合菌株(A.f、A.t和L.f)培養(yǎng)至pH=0.8的菌液進(jìn)行離心(8 000 r/min,5 min),離心得到的上清液即為生物酸,密封保存用于后續(xù)生物瀝浸實(shí)驗(yàn)。用濃硫酸(18.4 mol/L)配置pH=0.8的稀硫酸(無機(jī)酸)用于瀝浸對比實(shí)驗(yàn)。

1.4 含錳煙粉塵的瀝浸對比實(shí)驗(yàn)

用生物酸和無機(jī)酸分別對含錳煙粉塵進(jìn)行瀝浸,按照1 g∶100 mL、2 g∶100 mL、3 g∶100 mL的固液比(以下簡化記為1%、2%、3%)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),每個(gè)固液比做3個(gè)平行。將瀝浸體系在35 ℃、135 r/min條件下恒溫振蕩,每隔一天記錄體系的pH和氧化還原電位(ORP),取0.5 mL上清液用于金屬濃度測試。

1.5 生物瀝浸含錳煙粉塵的工藝條件優(yōu)化

確定生物瀝浸含錳煙粉塵的4個(gè)影響因素：固液比、溫度、初始pH和搖床轉(zhuǎn)速。為了得到最優(yōu)的工藝參數(shù),采用響應(yīng)面法設(shè)計(jì)4因素3水平實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示。

表2 4因素3水平梯度設(shè)置Table 2 Four factors and three levels gradient setting

2 結(jié)果與討論

2.1 含錳煙粉塵的物化性質(zhì)分析

由XRF測得含錳煙粉塵的主要元素組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。

表3 含錳煙粉塵的主要元素組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Types and contents of main elements in manganese-containing dust

由含錳煙粉塵的XRD圖譜(見圖1)可知,含錳煙粉塵中的目標(biāo)金屬元素的物相主要以 Mn2O3、Mn3O4、MnO2、ZnO和PbO形式存在。同時(shí),含錳煙粉塵中的硅物相組成為SiO2。從圖2可以看出,含錳煙粉塵顆粒呈球形,粒徑均小于1 μm,且均勻分布。

圖1 含錳煙粉塵的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of manganese-containing dust

圖2 含錳煙粉塵的SEM圖 Fig.2 SEM image of manganese-containing dust

2.2 含錳煙粉塵中錳的金屬形態(tài)分析

采用BCR連續(xù)浸提實(shí)驗(yàn)處理含錳煙粉塵,分析其中錳的賦存形態(tài),所得結(jié)果如圖3所示。其中,錳的氧化態(tài)占到總質(zhì)量的50.15%(73.35 mg/g),酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.07%和25.08%,3者占總質(zhì)量的98.30%,剩余1.70%為硫化態(tài)。殘?jiān)鼞B(tài)的錳可能是錳的氧化物與含錳煙粉塵中的硅相互包裹,抑制了錳的浸出。

圖3 含錳煙粉塵中錳的賦存形態(tài)分析Fig.3 Chemical morphology of manganese in manganese-containing dust

根據(jù)含錳煙粉塵中錳的XPS分析(見圖4)可知,錳是以Mn2+、Mn3+、Mn4+存在的,3種價(jià)態(tài)錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.50%、23.50%和34.00%，推測可能存在MnO。

圖4 含錳煙粉塵中錳元素價(jià)態(tài)分析Fig.4 Valence analysis of manganese in manganese-containing dust

2.3 生物酸和無機(jī)酸對含錳煙粉塵瀝浸效果對比

(1)

(2)

(3)

圖5 細(xì)菌生長過程中體系的pH和Fe3+變化Fig.5 Changes of pH and Fe3+ in the system during bacterial growth

在兩種體系中,錳的浸出率均隨著固液比的增加而降低(見圖6)。生物酸中固液比從1%升到3%,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)錳浸出率從75.62%降為56.61%;無機(jī)酸中固液比從1%升到3%時(shí),實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)錳浸出率從68.39%降為50.52%。

無機(jī)酸和生物酸體系在浸出過程中的pH和ORP變化如圖7所示。兩種體系的pH大體隨時(shí)間的增加而增加,第一天內(nèi),pH上升速率較快,此階段主要為錳的酸溶浸出。ORP先升高后降低,這是因?yàn)殡S著含錳煙粉塵中易溶無機(jī)鹽的溶解,體系中金屬離子種類和濃度增加,ORP迅速增加,隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，H+不斷消耗,體系的pH逐漸升高,ORP逐漸降低。

圖6 無機(jī)酸和生物酸對錳的浸出率Fig.6 Leaching efficiency of manganese by inorganic acid and biological acid

圖7 無機(jī)酸和生物酸浸出過程中pH和ORP變化Fig.7 Changes of pH and ORP during inorganic acid and biological acid leaching

2.4 生物瀝浸含錳煙粉塵的響應(yīng)面工藝優(yōu)化

由前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,生物酸體系對于目標(biāo)金屬的浸出效果優(yōu)于無機(jī)酸,在生物酸瀝浸體系下,為了提高錳的浸出率,對錳的浸出進(jìn)行了響應(yīng)面分析,結(jié)果如表4所示。

表4 實(shí)驗(yàn)實(shí)測值和響應(yīng)面預(yù)測值Table 4 The experimental measured value and response surface predicted value

通過對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行ANOVA方差分析可知,響應(yīng)面二次多項(xiàng)式回歸模型是非常顯著的(P<0.05),這說明回歸模型能反映影響因子與響應(yīng)變量(錳浸出率(y,%))之間的因果關(guān)系。根據(jù)單個(gè)因子和兩個(gè)因子間交互作用對響應(yīng)變量影響的權(quán)重大小,對響應(yīng)面二次多項(xiàng)式回歸模型進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后的模型見式(4)。

y=39.62-17.82A-2.56C+1.76D+3.10AB-
3.67AC-5.15AD+6.75BC+0.090 8BD+
5.05CD+6.58A2+6.11B2-3.37C2-4.12D2

(4)

優(yōu)化后的模型經(jīng)檢驗(yàn)顯著(P<0.05),通過二次回歸得到響應(yīng)面模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合較好,進(jìn)一步說明了優(yōu)化后的模型具有較好的適應(yīng)性和可靠性。

在響應(yīng)面模型分析的基礎(chǔ)上,模型擬合得到錳生物瀝浸的最優(yōu)條件：固液比為1.22%,初始pH為0.81,溫度為29.14 ℃,轉(zhuǎn)速為152.29 r/min,此條件下模型預(yù)測浸出率為77.36%。為了驗(yàn)證響應(yīng)面優(yōu)化模型的準(zhǔn)確度,在最優(yōu)條件下重復(fù)生物瀝浸實(shí)驗(yàn),錳浸出率為76.51%,與理論模型預(yù)測值僅相差0.85百分點(diǎn),因此,通過響應(yīng)面法得出的最優(yōu)參數(shù)和擬合模型能夠較好地應(yīng)用于生物瀝浸含錳煙粉塵的結(jié)果預(yù)測。

2.5 含錳煙粉塵中錳的浸出機(jī)理分析

生物酸中含有Fe3+,在反應(yīng)過程中被還原成Fe2+,Fe2+將含錳煙粉塵中的Mn4+還原成Mn2+,因此生物酸對錳的浸出率高于無機(jī)酸,該過程發(fā)生的關(guān)于錳的反應(yīng)如式(5)、式(6)、式(7)所示[24-25]。通過對比兩個(gè)體系pH和ORP的變化可知,在固液比相同的情況下,生物酸體系的pH明顯低于無機(jī)酸體系,ORP明顯高于無機(jī)酸體系,這是因?yàn)樯锼狍w系除了相同濃度的H+,還含有微生物在代謝過程中產(chǎn)生的Fe3+及微生物代謝產(chǎn)物[26],這些物質(zhì)一方面促進(jìn)了含錳煙粉塵中目標(biāo)金屬的溶出,另一方面還與目標(biāo)金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

(5)

(6)

(7)

利用收縮核模型、改進(jìn)的收縮核模型和隨機(jī)模型分析生物瀝浸含錳煙粉塵中錳的浸出過程(見表5)。可以看出,錳浸出率(y,%)與時(shí)間(t,d)通過改進(jìn)的收縮核模型擬合出的方程R2(0.880 1)最高,該模型可用于擬合錳的浸出速率控制步驟。在整個(gè)生物浸出過程中,浸出劑的界面轉(zhuǎn)移和內(nèi)擴(kuò)散在控制錳浸出中起著重要作用。對生物瀝浸前后的含錳煙粉塵進(jìn)行XRD分析發(fā)現(xiàn)(見圖8),生物瀝浸后依然存在著MnO2等物質(zhì),但其特征峰峰值和數(shù)量均有所降低和減少,也表明錳的組成物質(zhì)發(fā)生了不同程度的溶釋。進(jìn)一步證實(shí)了錳的浸出機(jī)理為酸溶和生物酸還原的復(fù)合機(jī)理,生物酸中的還原性物質(zhì)(有機(jī)酸)和瀝浸過程中產(chǎn)生的Fe2+能夠?qū)⒏邇r(jià)錳還原為Mn2+。

3 結(jié) 論

(1) 含錳煙粉塵中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.62%,具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。含錳煙粉塵中錳主要以酸溶態(tài)和氧化態(tài)的形式存在,Mn2+、Mn3+、Mn4+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.50%、23.50%、34.00%。通過XRD、SEM等檢測分析,確定了含錳煙粉塵中錳的物相以MnO、Mn2O3和MnO2等形式存在。

表5 生物瀝浸含錳煙粉塵中錳的浸出動(dòng)力學(xué)模型1)Table 5 Leaching kinetic model of manganese from manganese-containing dust during bioleaching

圖8 生物瀝浸前后含錳煙粉塵的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of manganese-containing dust before and after bioleaching

(2) 對于錳的浸出,生物酸效果優(yōu)于無機(jī)酸,這是生物酸中H+、Fe3+和微生物代謝產(chǎn)物同時(shí)作用的結(jié)果。

(3) 通過響應(yīng)面法確定了生物酸浸出錳的最佳工藝條件：固液比為1.22%,初始pH為0.81,溫度為29.14 ℃,轉(zhuǎn)速為152.29 r/min,此條件下模型預(yù)測錳浸出率為77.36%,實(shí)際錳浸出率為76.51%。