柯佳聞 周賢良 陳澤輝

(1.中鐵科學(xué)研究院有限公司成都分公司,四川 成都 611731;2.四川大學(xué)-香港理工大學(xué)災(zāi)后重建與管理學(xué)院,四川 成都 610065;3.聯(lián)勤保障部隊(duì)第三工程代建管理辦公室,四川 成都 610058)

隨著我國城市人口的不斷增加以及城市工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn),城市污泥(以下簡稱污泥)產(chǎn)量顯著增加,污泥含有大量的有機(jī)污染物、病原體和重金屬等物質(zhì),必須經(jīng)過嚴(yán)格的處理才能實(shí)現(xiàn)二次利用[1-2]。相關(guān)統(tǒng)計(jì)表明,2018年我國總污泥產(chǎn)量達(dá)1 340萬t(以干污泥計(jì),折合含水率80%的濕污泥約6 702萬t)[3]。因此,研究污泥高效、環(huán)保的處理方式具有十分重要的意義。

污泥處理的常規(guī)操作為采用各種物理、化學(xué)和生物技術(shù)進(jìn)行濃縮、脫水、干化或穩(wěn)定等,污泥處理后體積減少,便于污泥的轉(zhuǎn)運(yùn)和最終處置。干化處理后的污泥主要采用焚燒、衛(wèi)生填埋、土地利用、建筑材料利用等方式進(jìn)行最終處置[4-5]。近年來,深圳、上海、成都等地紛紛依托垃圾焚燒技術(shù)建立了污泥焚燒廠,污泥焚燒在我國逐漸成為污泥的主要處置方式之一[6-7]。

焚燒處理后的污泥主要以污泥焚燒灰(SSA)的形式存在,SSA的主要化學(xué)成分與粉煤灰相似,且具備一定的火山灰活性,因此越來越多的研究者嘗試將其作為建筑材料進(jìn)行利用[8-10]。如將SSA作為砂漿及混凝土中水泥的替代品,并研究SSA替代水泥的不同替代率對砂漿及混凝土物理力學(xué)性能的影響[11-12]。但是目前存在的主要問題是SSA在建筑材料中的利用率較低?；炷磷鳛樽畛Ｒ姷慕ㄖ牧?其中骨料占據(jù)了混凝土總體積的40%～80%[13],將SSA制備為輕質(zhì)骨料并將其應(yīng)用在混凝土中,能有效地提高SSA的利用率。將固體廢棄物制備成輕質(zhì)骨料是資源化利用廢棄物的最有效的方式之一,但是將SSA制備成輕質(zhì)骨料的研究尚處于起步階段[14]1-2,[15]。人造輕質(zhì)骨料的制備工藝主要包括高溫?zé)Y(jié)和冷黏結(jié)[16-17],鑒于高溫?zé)Y(jié)需要消耗大量的能源,本研究擬采用冷黏結(jié)技術(shù)將SSA制備成免燒輕質(zhì)骨料。以堿性激發(fā)劑制備SSA免燒輕質(zhì)骨料(以下簡稱骨料),探究礦渣摻量對骨料物理力學(xué)性能的影響規(guī)律,并通過微觀分析探索骨料的成型機(jī)理。

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 原材料

本研究以水泥和礦渣為黏結(jié)劑制備骨料,分別選用成都某水泥公司生產(chǎn)的硅酸鹽水泥42.5R以及河南某鑄造材料有限公司生產(chǎn)的S95級礦渣;水泥的表觀密度和比表面積分別為3 140 kg/m3和353 m2/kg;礦渣的表觀密度和比表面積分別為2 767 kg/m3和450 m2/kg。SSA從成都某污水處理廠獲得,含水率為2.17%,密度為2 469 kg/m3,粒徑分布曲線見圖1。SSA、水泥和礦渣的化學(xué)成分見表1。SSA的主要成分為SiO2、Al2O3和P2O5,水泥和礦渣的主要成分均為CaO和SiO2。SSA和礦渣的微觀形貌見圖2?？梢钥闯?SSA顆粒不規(guī)則,表面孔洞較多,因此吸水率較高;而礦渣顆粒則呈現(xiàn)為比較光滑的棱柱。

圖1 SSA的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution curve of SSA

1.2 骨料制備

為研究礦渣摻量對骨料性能的影響,設(shè)置了4種礦渣摻量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì),15%、35%、55%和75%),礦渣摻量以SSA質(zhì)量為基準(zhǔn),具體配比見表2。首先將SSA與水泥和礦渣混合均勻,然后將其倒入BY-300糖衣機(jī)中,轉(zhuǎn)速調(diào)至36 r/min,在機(jī)器轉(zhuǎn)動的過程中利用噴壺將堿性激發(fā)劑噴至原材料粉末表面,直至成為球形顆粒,待顆粒表面光滑后取出顆粒,于(22±2) ℃、相對濕度65%養(yǎng)護(hù)28 d。參考文獻(xiàn)[18],采用11.78 g工業(yè)氫氧化鈉固體顆粒、100.00 g硅酸鈉和40.24 g水配制堿性激發(fā)劑,硅酸鈉模量和波美度分別為3.3和38.5。由于固體氫氧化鈉溶解釋放大量熱量,需要在試驗(yàn)前24 h配置堿性激發(fā)劑。

表1 原材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials %

圖2 SSA和礦渣的微觀形貌Fig.2 Microstructure of SSA and slag

表2 不同組別骨料配比方案Table 2 Different groups of aggregate mixing scheme g

1.3 試驗(yàn)方案

根據(jù)《輕集料及其試驗(yàn)方法 第2部分：輕集料試驗(yàn)方法》(GB/T 17431.2—2010)對骨料的物理力學(xué)性能進(jìn)行測試,對骨料進(jìn)行不同直徑(2.36、4.75、7.00、9.50、13.20 mm)的篩分,以此測定骨料的顆粒級配;用10 L量筒測定骨料的堆積密度;先將骨料在105 ℃烘干24 h,隨后測試骨料的1 h吸水率;利用承壓桶測試骨料的筒壓強(qiáng)度。利用Thermo Scientific Apreo 2C型掃描電子顯微鏡(SEM)分析骨料的微觀結(jié)構(gòu),OXFORD ULTIM Max65型能量彌散X射線分析儀(EDS)測定骨料的元素,采用毒性特征浸出法(TCLP)及PE Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定骨料中重金屬離子的浸出率,AutoPore Ⅳ 9500型全自動壓汞儀(MIP)測定骨料的孔隙分布特征,Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)測定SSA和骨料的晶體成分,以此分析骨料的微觀特征和成型機(jī)理,并判斷其作為建筑材料對環(huán)境的影響。

2 主要物理力學(xué)性能分析

2.1 粒徑分布

不同礦渣摻量下骨料的粒徑分布見圖3。所有組別骨料的粒徑主要集中在4.75～9.50 mm,該粒徑分布對于其在混凝土中的摻加具有顯著的優(yōu)勢。

圖3 不同礦渣摻量下骨料的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of aggregate with different slag content

2.2 吸水率

不同礦渣摻量下骨料的1 h吸水率見圖4。隨著礦渣摻量的增加,骨料的吸水率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,當(dāng)?shù)V渣摻量從15%增加至75%時(shí),骨料的吸水率從24.58%下降至20.88%,下降了15.05%,所有骨料的吸水率均滿足《結(jié)構(gòu)性輕骨料混凝土指南》(ACI-213R-03)中的要求(低于25%),但是高于《輕集料及其試驗(yàn)方法 第1部分：輕集料》(GB/T 17431.1—2010)中的要求(低于10%)。骨料吸水率較高的原因主要有兩個(gè)方面,一是SSA顆粒本身吸水率極高,二是骨料是通過所有原材料的不斷包裹形成,這個(gè)過程中沒有外部壓力的存在,骨料包裹過程中會存在較多的孔隙[19]6-7。隨著礦渣摻量的增加,SSA的相對比例減少,加之礦渣在堿性激發(fā)劑的作用下會形成地質(zhì)聚合物凝膠,起到包裹SSA顆粒和減少骨料內(nèi)部孔隙的效果,從而降低骨料的吸水率[14]5-6。

圖4 不同礦渣摻量下骨料的1 h吸水率Fig.4 1 h-water absorption of aggregate with different slag content

2.3 堆積密度

骨料的堆積密度是判斷骨料是否滿足輕質(zhì)骨料的主要物理性質(zhì),根據(jù)GB/T 17431.1—2010規(guī)定,輕質(zhì)骨料的堆積密度要小于1 200 kg/m3,不同礦渣摻量下骨料的堆積密度見圖5。隨著礦渣摻量的增加,骨料的堆積密度呈現(xiàn)增長的趨勢,但是均低于1 200 kg/m3。因此,所有組別的骨料均屬于輕質(zhì)骨料。當(dāng)?shù)V渣摻量從15%增加至75%時(shí),骨料的堆積密度從655 kg/m3上升至819 kg/m3,上升了25.04%。G15、G35、G55和G75的密度等級分別為700、700、800和900。礦渣摻量的增加導(dǎo)致骨料堆積密度升高的原因是骨料中SSA的相對含量減少,SSA的堆積密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水泥和礦渣的堆積密度。

圖5 不同礦渣摻量下骨料的堆積密度Fig.5 Bulk density of aggregate with different slag content

2.4 筒壓強(qiáng)度

不同礦渣摻量下骨料的筒壓強(qiáng)度見圖6。隨著礦渣摻量的增加,骨料的筒壓強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢,當(dāng)?shù)V渣摻量從15%增加至75%時(shí),骨料的筒壓強(qiáng)度從1.86 MPa升高至4.20 MPa,上升了125.81%。根據(jù)GB/T 17431.1—2010規(guī)定,密度等級為700、800和900的工業(yè)廢渣輕集料的筒壓強(qiáng)度應(yīng)分別高于1.0、1.2、1.5 MPa,因此所有組別骨料的筒壓強(qiáng)度均高于規(guī)范要求,這對于將其應(yīng)用在混凝土中提供了良好的基礎(chǔ)條件。

圖6 不同礦渣摻量下骨料的筒壓強(qiáng)度Fig.6 Cylinder compressive strength of aggregate with different slag content

3 微觀特征及重金屬固化效果分析

3.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

骨料的微觀特征能表征其結(jié)構(gòu)的致密性,從而反映骨料的黏結(jié)特性及成型機(jī)理。對不同礦渣摻量下的骨料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試,結(jié)果見圖7。當(dāng)?shù)V渣摻量較小時(shí),骨料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為松散,孔洞較多,表面粗糙的SSA顆粒清晰可見,因此骨料的筒壓強(qiáng)度較低,且吸水率較高;隨著礦渣摻量的增加,地質(zhì)聚合物凝膠的數(shù)量顯著增加,地質(zhì)聚合物凝膠能將SSA顆粒進(jìn)行包裹并相互黏結(jié),使得骨料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加平整,裸露在外的SSA顆粒數(shù)量顯著減少,從而導(dǎo)致骨料的筒壓強(qiáng)度升高,吸水率降低。

圖7 不同礦渣摻量下骨料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of aggregate with different slag content

3.2 晶體成分分析

對SSA及不同礦渣摻量下骨料的晶體成分進(jìn)行分析,可以判斷在骨料成型過程中SSA的晶體成分變化,鑒于水泥的水化反應(yīng)及礦渣的地質(zhì)聚合反應(yīng)研究已經(jīng)十分成熟,這里不對水泥及礦渣的晶體成分進(jìn)行研究,XRD的測試結(jié)果見圖8。SSA的主要晶體成分是石英(主要成分為SiO2)、赤鐵礦(主要成分為Fe2O3)、磁鐵礦(主要成分為Fe3O4)、白礬石(主要成分為KAlSi2O6)和鈉長石(主要成分為NaAlSi3O8),且不同礦渣摻量下骨料的主要礦物成分也與SSA相似,說明SSA在骨料成型過程中成分變化不大。骨料的XRD衍射曲線在20°～40°出現(xiàn)了廣泛的擴(kuò)散散射峰,根據(jù)前人的研究,這是地質(zhì)聚合物凝膠的散射峰[20]。結(jié)合SEM的微觀結(jié)構(gòu)分析,說明骨料的成型機(jī)理主要是礦渣的地質(zhì)聚合反應(yīng)生成的地質(zhì)聚合物凝膠將松散的SSA顆粒進(jìn)行包裹并且相互黏結(jié),最終形成球體或者橢球體的骨料。

圖8 SSA及不同礦渣摻量下骨料的XRD測試結(jié)果Fig.8 XRD test results of SSA and aggregate with different slag content

3.3 EDS分析

利用EDS可以判斷物質(zhì)某點(diǎn)處的元素種類及相對含量,前人研究表明,SSA雖然經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后不含有機(jī)污染物,但是含有一定的重金屬,這極大地限制了SSA的資源化利用。為了判別利用堿性激發(fā)劑制備的SSA-礦渣-水泥三元體系的骨料是否滿足環(huán)境規(guī)范要求,采用EDS測試SSA及G75骨料內(nèi)部的元素種類,結(jié)果見圖9。SSA和G75骨料表面均含有C、O、Ca、Si、P、Al、Fe和Ti元素,但是SSA表面還含有Rb和Cu等重金屬元素,但是G75骨料中沒有上述重金屬元素,出現(xiàn)因添加堿性激發(fā)劑而引入的Na等元素。上述測試結(jié)果表明,利用堿性激發(fā)劑制備的SSA-礦渣-水泥三元體系的骨料能有效地隔絕SSA中的重金屬溢出,這是因?yàn)榈V渣地質(zhì)聚合反應(yīng)后生成的地質(zhì)聚合物凝膠相當(dāng)于一層薄膜,能將SSA顆粒進(jìn)行包裹,從而抑制其內(nèi)部的重金屬離子析出,這與文獻(xiàn)[20]的研究結(jié)果吻合。

3.4 孔隙特征分析

通過MIP測定骨料的孔隙特征,結(jié)果見表3。隨著礦渣摻量的增加,骨料的總孔隙率呈下降的趨勢,當(dāng)?shù)V渣摻量從15%增加至75%時(shí),總孔隙率下降了7.6百分點(diǎn),結(jié)合不同直徑范圍孔隙體積分?jǐn)?shù)可以看出,這是因?yàn)榈V渣摻量的增加能夠有效地減少骨料中大孔隙體積。前人的研究表明,建筑材料中孔隙直徑大于200 nm的孔隙稱為有害孔隙[19]10-12,可見礦渣摻量的增加能減少有害孔隙占比,從而達(dá)到增強(qiáng)骨料致密性和強(qiáng)度的效果。

圖9 SSA及G75骨料的EDS測試結(jié)果Fig.9 EDS test results of SSA and G75 aggregate

3.5 重金屬離子浸出特性分析

將不同礦渣摻量的骨料樣品破碎成粒徑2 mm的顆粒,將去離子水裝進(jìn)試管中,通過乙酸將去離子水制備成pH為2.88±0.05的萃取液,分別將SSA和各骨料破碎樣品以液固比為20 mL∶1 g放入萃取液中,振蕩24 h后對萃取液進(jìn)行過濾,采用ICP-OES測定萃取液中的重金屬離子態(tài)浸出值,結(jié)果見表4。從表4可以看出,SSA中的離子態(tài)Mn和Ni浸出值超出了GB/T 14848-2017中的Ⅲ類限值,且離子態(tài)Mn浸出值還超出了非危險(xiǎn)固體廢棄物排放限值,說明SSA不能直接在自然界中進(jìn)行堆放。

表3 不同礦渣摻量下骨料的孔隙特征Table 3 Pore characteristics of aggregate with different slag content %

表4 原材料及不同礦渣摻量下骨料的重金屬離子態(tài)浸出值1)Table 4 Ion-state heavy metal leaching values of raw materials and aggregates with different slag content mg/L

骨料的重金屬離子態(tài)浸出值均低于非危險(xiǎn)固體廢棄物排放限值,這主要是因?yàn)樗嗟乃a(chǎn)物和礦渣在堿性激發(fā)劑作用下產(chǎn)生的地質(zhì)聚合物凝膠能有效地固化SSA中的重金屬離子,同時(shí)也說明骨料作為建筑材料進(jìn)行使用不會對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。

4 結(jié) 論

(1) 利用堿性激發(fā)劑成功制備了SSA-礦渣-水泥三元體系的骨料,骨料的粒徑主要集中在4.75～9.50 mm。隨著礦渣摻量從15%增加至75%,密度等級從700上升至900,吸水率從24.58%下降至20.88%,筒壓強(qiáng)度從1.86 MPa上升至4.20 MPa。除吸水率外,骨料的其他指標(biāo)均符合GB/T 17431.1—2010要求。

(2) 結(jié)合SEM、EDS、XRD和MIP測試結(jié)果,礦渣發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)生成的地質(zhì)聚合物凝膠能包裹SSA顆粒,并相互黏結(jié)形成球狀顆粒骨料,增加礦渣摻量能有效減少骨料中的有害孔隙,達(dá)到增強(qiáng)骨料結(jié)構(gòu)致密性的效果。

(3) ICP-OES測試結(jié)果表明,SSA中的離子態(tài)Mn浸出值超出了非危險(xiǎn)固體廢棄物排放限值,而骨料中的重金屬離子浸出值均滿足其限值要求,將骨料作為建筑材料使用是可行的。