黃先杰 王 玥 周 玨 黃代寬 曹 陽 張大斌

(1.貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025;2.貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計院,貴州 貴陽 550081)

貴州省松桃縣是我國錳礦資源最豐富的地區(qū),也是全國典型的電解金屬錳行業(yè)集聚區(qū),年產(chǎn)金屬錳15萬t左右,產(chǎn)生并排放電解錳渣約140萬t。電解錳渣屬二類工業(yè)固體廢物,生產(chǎn)企業(yè)普遍采用填埋方式予以處置,松桃縣全域共存電解錳渣庫20座,累計堆存量超過1 600萬t[1]。未采取防滲措施或防滲失效的渣庫造成錳渣中Mn2+、等可溶性組分滲漏,污染地下水,繼而影響了長江水系上游的花垣河松桃段,構(gòu)成了跨境斷面污染風(fēng)險,電解錳渣庫的滲漏修復(fù)與治理刻不容緩?；炷?、膨潤土等被廣泛應(yīng)用于礦渣庫地下水或污染物滲漏修復(fù)與治理中[2]。研究表明[3-5],使用混凝土、膨潤土構(gòu)建污染物的注漿防滲屏障,酸性污染物會破壞膨潤土原來的晶體結(jié)構(gòu),使帷幕墻失去防滲功能。為解決混凝土、膨潤土在腐蝕性水環(huán)境下易開裂導(dǎo)致防滲失效的問題,專家學(xué)者們將目光聚焦到具有抗腐蝕性能的高分子材料。丙烯酸鹽聚合物是近年來研究較多的一類高分子防滲材料,國內(nèi)外學(xué)者在壩體、隧道滲漏修復(fù)中開展了大量的理論及試驗(yàn)研究,結(jié)果表明,丙烯酸鹽聚合物具備良好的耐久性及抗?jié)B性能[6]。廖曉東[7]通過優(yōu)化漿液黏度、含水率、砂漿比和養(yǎng)護(hù)時間,提高了固結(jié)體的力學(xué)性能。有研究顯示[8-10],利用金屬離子(Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等)與丙烯酸單體聚合形成多交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酸鹽聚合物,可增加固結(jié)體的交聯(lián)密度,提高防滲性能。上述研究成果為電解錳渣庫的滲漏修復(fù)與治理提供了借鑒參考。

本文以丙烯酸鈉為共聚單體,N,N—亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,制備聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣膠凝體系,考察膠凝固結(jié)體的抗壓、抗?jié)B及耐腐蝕性能,通過固結(jié)體形貌表征及主要元素原子含量分析,探究聚丙烯酸鹽復(fù)合膠凝體系原位修復(fù)滲漏固廢填埋場的作用機(jī)制,為電解錳渣庫的滲漏注漿修復(fù)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

電解錳渣取自松桃縣某錳渣庫,其主要化學(xué)成分及含量如表1所示;丙烯酸(C3H4O2),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;氫氧化鈉(NaOH),分析純,北京萬佳首化生物科技有限公司;交聯(lián)劑N,N—亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;促進(jìn)劑三乙醇胺(C6H15NO3),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;引發(fā)劑過硫酸鉀(K2S2O8),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;硅微粉,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;去離子水。

表1 電解錳渣中主要化學(xué)成分及含量Table 1 Main chemical components and contents in electrolytic manganese slag %

1.2 樣品制備

(1)聚丙烯酸鈉注漿料分為A、B組分,采用水溶液聚合法制備。A組分的制備:在室溫下,按照摩爾比1∶1取適量的氫氧化鈉固體與丙烯酸,放入裝有400 mL去離子水的燒杯中攪拌反應(yīng)10 min得到丙烯酸鈉溶液;再加入一定量的N,N—亞甲基雙丙烯酰胺、三乙醇胺,攪拌反應(yīng)30 min,得到A組分。B組分的制備:在室溫下,將一定量的過硫酸鉀溶液與硅微粉混合放入400 mL去離子水?dāng)嚢璺磻?yīng)30 min,得到B組分。

(2)電解錳渣于40 ℃恒溫下烘干24 h,然后將其研磨成粉末。

(3)將A、B兩溶液與電解錳渣按照不同的質(zhì)量比例混合,攪拌5 min,最后放入不同實(shí)驗(yàn)?zāi)＞咧叙B(yǎng)護(hù)7 d,得到聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 紅外光譜測試

將養(yǎng)護(hù)好的固結(jié)體置于去離子水中浸泡4 h,去除附著在固結(jié)體表面雜質(zhì),在真空烘干箱中40 ℃恒溫烘干24 h,然后研磨成粉。利用FTIR-850型紅外光譜儀分析樣品的分子結(jié)構(gòu):分別取溴化鉀200 mg、樣品2 mg,混合研磨后壓片進(jìn)行測試,測量范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.2 抗壓性能測試

利用DYE-300S型全自動恒應(yīng)力試驗(yàn)機(jī)測試樣品的抗壓強(qiáng)度,抗壓試驗(yàn)儀加載速度為100 N/s,試驗(yàn)樣品尺寸為70 mm×70 mm×70 mm。試驗(yàn)開始后記錄抗壓強(qiáng)度—時間曲線,直至固結(jié)體被壓裂,曲線出現(xiàn)拐點(diǎn),試驗(yàn)結(jié)束,記錄固結(jié)體極限抗壓強(qiáng)度值。

1.3.3 抗?jié)B性能測試

滲透系數(shù)的測試按照《丙烯酸鹽灌漿材料》中變水頭試驗(yàn)法進(jìn)行。將聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體倒入到環(huán)刀中養(yǎng)護(hù)1 d,將裝有固結(jié)體的環(huán)刀放到滲透試驗(yàn)容器中,起始水壓高度Δh1為100.00 cm,玻璃管斷面直徑為0.60 cm,固結(jié)體截直徑為6.18 cm,試樣長度L為4.00 cm。24 h后記錄水位數(shù)值,按照下式計算抗?jié)B系數(shù)。

式中:k為抗?jié)B系數(shù),cm/s;a為玻璃管截面積,cm2;L為試樣的厚度,cm;A為試樣的截面積,cm2;t為開始到結(jié)束計時的時間,h;Δh1為起始時間高度,cm;Δh2為終止時間高度,cm。

1.3.4 耐腐蝕性能試驗(yàn)

通過鹽霧試驗(yàn)機(jī)對固結(jié)體進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)。使用的鹽霧溶液為NaCl溶液,濃度為5%,腐蝕時間為96 h,腐蝕后使用DYE-300S型全自動恒應(yīng)力試驗(yàn)機(jī)對試樣進(jìn)行抗壓試驗(yàn),并通過對比試驗(yàn)前后樣品的抗壓強(qiáng)度值來評價固結(jié)體的耐腐蝕性能。

1.3.5 微觀形貌表征

均勻取聚丙烯酸鈉固結(jié)體、錳渣固結(jié)體、聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體樣品,在40 ℃下恒溫烘干24 h,用飛納臺式電鏡能譜一體機(jī)(Phenom ProX)進(jìn)行微觀形貌表征,并利用EDS能譜分析儀進(jìn)行元素原子百分含量分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體紅外光譜分析結(jié)果。

圖1 聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra images of sodium polyacrylate and sodium polyacrylate composite electrolytic manganese slag solidified body

分析圖1可知:3 441.30 cm-1處為—NH2不對稱伸縮振動峰;2 952.98 cm-1處為—CH2伸縮振動峰;1 652.24 cm-1處為—COO—的非對稱伸縮振動峰,1 427.45 cm-1處為C—N伸縮振動峰;1 147.01 cm-1處為C—O單鍵伸縮振動峰;1 129.55 cm-1處為C—O—C伸縮振動峰;1 061.89 cm-1處為C—N—C伸縮振動峰。在3 030～3 080 cm-1處未出現(xiàn)C＝C特征吸收峰,說明丙烯酸鹽單體已經(jīng)完全聚合[11]。聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體在1 061.89 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰,為C—N—C伸縮振動峰,是多交聯(lián)丙烯酸鹽特征峰,由此推測聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體形成了多重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合體[8]。

2.2 抗壓性能分析

固結(jié)體養(yǎng)護(hù)7 d后,錳渣固結(jié)體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為0.18～0.24 MPa,平均抗壓強(qiáng)度為0.21 MPa。單一組分聚丙烯酸鈉固結(jié)體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為0.61～0.85 MPa,平均抗壓強(qiáng)度為0.80 MPa;錳渣混凝土固結(jié)體未凝固。圖2為不同聚丙烯酸鈉摻量的錳渣復(fù)合固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度隨著加載時間變化的關(guān)系圖。

圖2 不同聚丙烯酸鈉摻量的錳渣固結(jié)體抗壓強(qiáng)度曲線Fig.2 Compression strength curves of manganese slag solidified body with different sodium polyacrylate content

分析圖2可知:復(fù)合固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度隨時間增加呈非線性陡增趨勢直至固結(jié)體破裂曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)。拐點(diǎn)處復(fù)合固結(jié)體的極限抗壓強(qiáng)度如圖3所示。分析可知:各固結(jié)體樣品的極限抗壓強(qiáng)度隨聚丙烯酸鹽摻量的增加先增加后降低。當(dāng)聚丙烯酸鈉摻量為40%時,固結(jié)體的極限抗壓強(qiáng)度最大,較單一的錳渣及聚丙烯酸鈉固結(jié)體抗壓強(qiáng)度分別提升了12.3倍和2.5倍。這是因?yàn)锳、B兩組漿液混合發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱,錳渣微粒在漿液中產(chǎn)生劇烈的布朗運(yùn)動,使聚丙烯酸陰離子基團(tuán)與錳渣中的Mn2+、Fe3+、Al3+碰撞概率增大,微粒克服空間位阻效應(yīng),與多交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物形成更強(qiáng)吸附力[9,12];同時,錳渣中棒狀物CaSO4是硬質(zhì)相物質(zhì),可增加固結(jié)體強(qiáng)度[13]。當(dāng)聚丙烯酸鈉漿液摻量過低,聚丙烯酸活性基團(tuán)較少,與錳渣中微粒碰撞概率較小,形成的交聯(lián)聚合物不足,固結(jié)體抗壓強(qiáng)度較低;聚丙烯酸鈉漿液摻量過高,陰離子基團(tuán)的離子現(xiàn)象使分子鏈增長,黏度增大,不利漿液擴(kuò)散填充,固結(jié)體缺陷多,強(qiáng)度低[13]。

圖3 不同摻量聚丙烯酸鈉摻量的錳渣固結(jié)體的極限抗壓強(qiáng)度Fig.3 Compressive ultimate strength of manganese slag solidified body with different sodium polyacrylate content

2.3 抗?jié)B性能分析

表2為抗?jié)B系數(shù)的試驗(yàn)測量結(jié)果,3次試驗(yàn)的抗?jié)B系數(shù)平均值為1.318×10-8cm/s,較《丙烯酸鹽灌漿材料》(JCT 2037—2010)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ型抗?jié)B系數(shù)值1×10-7cm/s,抗?jié)B性能提高了7.6倍。丙烯酸鈉在溶劑中易電離出帶電荷負(fù)性的丙烯酸陰離子基團(tuán),與錳渣固結(jié)時易吸附帶正電荷的Mn2+,促使更多的丙烯酸鈉填充錳渣孔隙之間,細(xì)化了孔隙結(jié)構(gòu),減少了孔隙量,提高了固結(jié)體密實(shí)性,讓固結(jié)體具備更好的抗?jié)B性能[14]。

表2 抗?jié)B系數(shù)試驗(yàn)測量結(jié)果Table 2 Measurement results of impermeability coefficient test

2.4 耐腐蝕性分析

鹽霧試驗(yàn)前后,聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度隨加載時間變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 鹽霧試驗(yàn)前后聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度曲線Fig.4 Compression strength curves of sodium polyacrylate composite electrolytic manganese slag solidified body before and after salt spray test

由圖4可知:經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)的聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體的極限抗壓強(qiáng)度(2.38 MPa)較未經(jīng)過鹽霧腐蝕的(2.78 MPa)降低了14.4%。經(jīng)測算,聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體的抗蝕系數(shù)K約為0.85,與混凝土抗蝕系數(shù)(0.80)相當(dāng),這可能是由于聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體中聚丙烯酸鹽的分子鏈?zhǔn)`力較強(qiáng),可抵抗鹽霧進(jìn)入膠體內(nèi)部[8]。

2.5 微觀試驗(yàn)結(jié)果分析

圖5為錳渣粉末、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鹽復(fù)合電解錳渣固結(jié)體的SEM-EDS分析結(jié)果。

圖5 不同固結(jié)體的SEM-EDS分析結(jié)果Fig.5 SEM-EDS analysis results of different consolidated bodies

圖5(a)顯示錳渣固結(jié)體表面坑洼不平,有明顯的絮狀球形及棒狀顆粒,EDS圖譜分析表明絮狀球形顆粒主要含有C、O、Si、Ca、Mn、Al、Fe等元素,而棒狀顆粒中主要含有O、S和Ca元素,結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)分析可知,絮狀球形顆粒主要為錳渣中SiO2、Al2O3、CaO以及含鐵錳化合物等,棒狀顆粒主要是CaSO4[15-16];圖5(b)顯示單一組分的聚丙烯酸鈉固結(jié)體表面較光滑、平整,未出現(xiàn)裂紋、孔洞,EDS圖譜表明其主要含有C、N、O、Na、Al、S、K、Ca、Si等元素;圖5(c)顯示聚丙烯酸鈉摻量為40%的復(fù)合錳渣固結(jié)體表面平整、光滑,有棒狀顆粒緊密交錯嵌在固結(jié)體內(nèi),少量突出表面EDS圖譜說明復(fù)合固結(jié)體具有與單一組分錳渣和單一組分丙烯酸鈉固結(jié)體相同的特征元素,但是C、N、Na元素含量明顯降低,Mn、Fe、Al等其他金屬元素含量增大,與紅外光譜分析結(jié)果一致,說明錳渣中的Mn2+、Fe3+、Al3+參與了丙烯酸鹽的聚合反應(yīng)形成了新的多聯(lián)聚合物。平整、光滑、密實(shí)的表面有效地增強(qiáng)了固結(jié)體的抗?jié)B性能和耐腐蝕性能,同時,硬質(zhì)相棒狀CaSO4使固結(jié)體具有更強(qiáng)的承載能力[17]。

2.6 機(jī)理分析

聚丙烯酸鈉漿液在擴(kuò)散過程中電離出陽離子Na+和丙烯酸陰離子基團(tuán)—COO-?！狢OO-優(yōu)先吸附活性更強(qiáng)的Mn2+、Fe3+、Al3+,以配位鍵結(jié)合的方式形成多重交聯(lián)的丙烯酸鹽聚合物,分子鏈間的束縛力增強(qiáng),擴(kuò)張受到束縛,形成致密而厚實(shí)的固結(jié)體表面,使之具有比單一組分丙烯酸鈉更優(yōu)異的抗?jié)B性能及抗老化性能[18-19]。其次,錳渣中棒狀硬質(zhì)相CaSO4空間交錯地嵌于聚合物中,可作為骨架支撐結(jié)構(gòu)加強(qiáng)固結(jié)體強(qiáng)度[20]。圖6展示了丙烯酸鈉、電解錳渣聚合反應(yīng)原理。

圖6 丙烯酸鈉、電解錳渣聚合反應(yīng)原理Fig.6 Schematic diagram of the polymerization reaction of sodium acrylate and electrolytic manganese slag

3 結(jié) 論

(1)通過兩步水溶液聚合反應(yīng)的制備方法,獲得了具有多交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸鈉復(fù)合電解錳渣膠凝聚合體。當(dāng)聚丙烯酸鈉摻量為40%時,復(fù)合膠凝固結(jié)體的極限抗壓強(qiáng)度為2.78 MPa,較單一組分的電解錳渣及聚丙烯酸鈉固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度分別提升了12.3倍和2.5倍,復(fù)合膠凝固結(jié)體具有優(yōu)異的抗?jié)B性能和抗腐蝕性能,比《丙烯酸鹽灌漿材料》(JCT 2037—2010)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ型抗?jié)B系數(shù)值1×10-7cm/s提高了7.6倍,抗蝕系數(shù)與混凝土相當(dāng)。

(2)微觀分析結(jié)果表明,電解錳渣中Mn2+、Fe3+、Al3+等帶正電的陽離子通過配位鍵與丙烯酸中陰離子基團(tuán)—COO-結(jié)合形成多交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合膠凝聚合體,分子鏈間的束縛力增強(qiáng),使固結(jié)體表面更加致密厚實(shí),抗?jié)B性能和抗腐蝕性能更優(yōu)異;電解錳渣中的棒狀物質(zhì)CaSO4可作為骨架支撐,使復(fù)合膠凝固結(jié)體具有更好的力學(xué)性能。