楊慧芬 姜美苓 高春慶 馮筱迪 周軼臣 李 萱

(1.北京科技大學土木與資源工程學院,北京 100083;2.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

鐵碳微電解技術因具有適用范圍廣、工藝簡單、去除污染物效果好等優(yōu)點,而被廣泛應用于工業(yè)廢水、生活污水和污染土壤的治理中[1-3]。而鐵碳(Fe0-C)材料的制備是該技術領域的研究熱點,不少研究者已利用不同原料和方法研制了適合不同應用場景下使用的這類材料。如WANG等[4]以鐵粉和活性炭為原料,通過混磨方式制備了微米Fe0級的鐵碳基材料,對水中Cr(Ⅵ)的去除率可達94.01%。WU等[5]以FeCl3·6H2O、煤基活性炭為原料,NaBH4為還原劑,利用溶液浸漬—混合法制備了Fe0粒徑為20～40 nm的鐵碳基材料,對水中Cr(Ⅵ)的去除率可達99.5%。張宵玲等[6]以廢脫硫劑(Fe2S3,FeS,ZnS)為鐵源,煤為碳源,Na2CO3為反應助劑,利用高溫碳熱還原法制備了鐵碳基材料,對水中COD的去除率可達73.56%,制備過程還同步實現(xiàn)了廢脫硫劑中ZnS的還原和Zn的回收。YU等[7]以浮選銅渣為鐵源、無煙煤為碳源,利用碳熱還原法制備了鐵碳基復合材料,對甲基橙的脫色率接近100%。杜利軍等[8]以廉價的熱解焦油為碳源,海綿鐵為鐵源,膨潤土為粘結劑,利用均質(zhì)化—碳化—成型法制備了鐵碳基復合材料,對廢水中磷的去除率達到98%。薛永強等[9]以市政污泥為碳源、FeSO4·7H2O為鐵源,利用浸漬—低溫炭化—高溫活化法制備了新型鐵碳基復合材料,對印刷線路板有機廢水中COD的去除率達到56%。蔣建勛等[10]以高爐除塵灰中的鐵、碳元素代替鐵粉、木炭粉,以鋁粉、尿素和硅酸鈉為添加劑,利用成球—燒制法制備了鐵碳基材料,對氣田污水中濁度的去除率可達92.73%。苑鵬等[11]以赤鐵礦為鐵源、木炭為碳源、玉米淀粉為粘結劑,利用含碳球團碳熱還原法制備了鐵碳基材料,能使煙氣的脫硫脫硝率分別達到99.85%和78.63%。AO等[12]以表面活性劑改性活性炭和鐵粉為原料,利用混合法制備了鐵碳基材料,在中性條件下對硝酸鹽去除率可達到72.0%。以上利用不同原料和方法研發(fā)的鐵碳基材料,為進一步研發(fā)低成本、高效的鐵碳基材料提供了有益的指導。

為充分利用工業(yè)廢物,降低鐵碳基材料的制備成本,本研究擬以濕法煉鋅行業(yè)排放的赤鐵礦渣和煤炭洗選行業(yè)排放的煤泥為原料,利用高溫還原法制備一種低成本的新型鐵碳基材料,并研究這種材料對模擬廢水中Cr(Ⅵ)的去除性能和機理,為含Cr(Ⅵ)廢水的處理提供一種全固廢制備的鐵碳基材料,同時也為赤鐵礦渣和煤泥的高附加值利用提供可行的途徑。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

赤鐵礦渣和煤泥分別取自河南豫光金鉛公司鋅冶煉廠和山西大同鐵峰煤業(yè)公司,其主要化學成分見表1。結果表明:赤鐵礦渣的主要成分是Fe、S、Zn,其中鐵的含量高達56.84%。而煤泥主要成分是C、揮發(fā)分,也含有較高的SiO2和Al2O3。因此,以赤鐵礦渣為鐵源、煤泥為碳源,制備鐵碳基復合材料是可能的。

表1 赤鐵礦渣和煤泥的主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of hematite residue and coal slime %

圖1為赤鐵礦渣和煤泥的XRD分析結果。結果表明:赤鐵礦渣的礦物組成簡單,主要晶體礦物僅赤鐵礦(Fe2O3)和硫酸鋅(ZnSO4·H2O)。煤泥的礦物組成相對復雜,含有高嶺石(Al2O3·2SiO2·4H2O)、石英(SiO2)、方解石(CaCO3)和氧化鐵錳(FeMnOx)等多種晶體礦物。C在煤泥中含量很高(表1),但在XRD中并未出現(xiàn)其衍射峰,說明碳以非晶態(tài)的形式存在。

圖1 赤鐵礦渣和煤泥的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of hematite residue and coal slim

因赤鐵礦渣中的鐵主要以Fe2O3的形式存在,利用煤泥中的碳在高溫下將赤鐵礦渣中的Fe2O3還原成Fe0形成鐵碳(Fe0-C)材料是可行的。但由于煤泥的組成復雜,含有大量的高嶺石、石英等礦物,可以推斷制得的材料應該是一種以鐵、碳為主的鐵碳基復合材料。

1.2 試驗方法

1.2.1 鐵碳基復合材料的制備

將赤鐵礦渣、煤泥按質(zhì)量比2∶1混勻,放入石墨坩堝,然后置于馬弗爐中,以10 ℃/min的升溫速度升溫至1 000 ℃,恒溫焙燒90 min,再隨爐冷卻,將產(chǎn)物磨細至-1 mm,備用。

1.2.2 Cr(Ⅵ)的去除試驗

用分析純K2Cr2O7配制Cr(Ⅵ)濃度為200 mg/L的母液,低濃度含Cr(Ⅵ)溶液由母液稀釋而成,使用0.1 mol/L的硫酸溶液將溶液pH值調(diào)節(jié)至2,整個研究過程溶液pH值均維持在2。稱取一定量鐵碳基復合材料,放入250 mL的錐形瓶中,再加入含Cr(Ⅵ)溶液100 mL。然后,將錐形瓶置于200 r/min的恒溫振蕩器中振蕩一定時間,取出錐形瓶,過濾獲得溶液。利用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 7467—1987)測定濾液中剩余Cr(Ⅵ)濃度,并分別根據(jù)式(1)、式(2)計算Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量。

式中:η為Cr(Ⅵ)的去除率,%;qe為單位質(zhì)量鐵碳基復合材料對水中Cr(Ⅵ)的吸附量,mg/g;C0、Ct分別為溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度和時間t時溶液中Cr(Ⅵ)的剩余濃度,mg/L;V為模擬溶液的體積,L;m為鐵碳基復合材料的用量,g。

1.2.3 測試方法

利用X射線粉晶衍射(XRD)分析原料及鐵碳基材料的物相組成,利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析鐵碳基材料吸附Cr(Ⅵ)前后的形貌和微區(qū)成分變化,利用X射線光電子能譜儀(XPS)分析鐵碳基材料表面元素形態(tài)和含量變化,借此揭示鐵碳基材料對溶液中Cr(Ⅵ)的去除機理。

2 試驗結果與討論

2.1 鐵碳基材料的物質(zhì)組成和性質(zhì)分析

以赤鐵礦渣和煤泥為原料制備的鐵碳基材料為黑色粉末,無特殊氣味,表2為其化學組成。可見,鐵碳基材料主要由Fe、C、S組成,其摩爾比為24∶62∶14,另含有少量的Al2O3、SiO2、CaO等成分,是一種鐵碳基復合材料。

表2 制備的鐵碳基材料的化學組成Table 2 Chemical composition of prepared iron-carbon based materials %

為揭示鐵碳基復合材料的礦物組成,對其進行了XRD分析,結果見圖2。

圖2 鐵碳基復合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of iron-carbon based composite materials

由圖2可知:鐵碳基復合材料的主要組成礦物為金屬鐵(Fe0),另含有少量FeO、FeS和Al2O3·SiO2等,與赤鐵礦渣和煤泥的礦物組成(圖1)完全不同。說明赤鐵礦中的Fe2O3、ZnSO4·H2O在煤泥中碳的作用下發(fā)生了還原反應,生成了Fe、FeO、FeS等,煤泥中的Al2O3·2SiO2·4H2O發(fā)生了分解反應生成了Al2O3·SiO2。

圖3是鐵碳基復合材料的表面形貌和微區(qū)的能譜分析。

圖3 鐵碳基材料逐級放大的SEM及點1、2、3的EDS能譜分析Fig.3 SEM stepwise amplipfication of iron-carbon based material and analysis at point 1,2 and 3

分析圖3可知:鐵碳基材料具有多孔的內(nèi)部結構。材料表面不同微區(qū),其元素組成有所不同。1區(qū)主要由元素C及少量的Fe、Si、S、O組成,2區(qū)主要由元素Fe、C組成,3區(qū)主要由元素C、Fe、S、O及少量的Al、Si組成。顯然,每個微區(qū)均不同程度地存在元素Fe、C,表明Fe、C元素是構成鐵碳基復合材料基本結構的主要成分,FeS、FeO和Al2O3·SiO2等則不均勻地鑲嵌在鐵碳基材料的結構中。如微區(qū)1結構中鑲嵌著少量FeS、FeO,微區(qū)3結構中鑲嵌著大量的FeS、FeO以及少量的Al2O3·SiO2。

2.2 鐵碳基材料對水中Cr(Ⅵ)的去除研究

2.2.1 鐵碳基材料用量的影響

固定反應時間為60 min,研究鐵碳基材料用量對不同初始濃度Cr(Ⅵ)去除的影響,結果見圖4。

圖4 鐵碳基材料用量對不同初始濃度Cr(Ⅵ)去除的影響Fig.4 Effect of iron-carbon based material dosage on Cr(Ⅵ) removal with different initial concentration

分析圖4可知:隨著鐵碳基材料用量的增大,不同初始濃度Cr(Ⅵ)的去除率均先迅速增大,而后趨于穩(wěn)定。去除率穩(wěn)定時,Cr(Ⅵ)初始濃度越大,所需的材料用量越多。當Cr(Ⅵ)初始濃度分別為20、40、100、200 mg/L時,達到穩(wěn)定時的鐵碳基材料用量分別為0.5、1.0、3.0、9.0 g/L,此時Cr(Ⅵ)去除率分別達到99.79%、99.89%、99.87%、99.52%,Cr(Ⅵ)剩余濃度均低于0.5 mg/L。因此,實際吸附過程中可通過調(diào)整鐵碳基材料用量實現(xiàn)不同濃度含Cr(Ⅵ)廢水中Cr(Ⅵ)的去除。

2.2.2 吸附動力學分析

固定鐵碳基材料投加量為1 g/L、Cr(Ⅵ)初始濃度為40 mg/L,研究反應時間對不同初始濃度Cr(Ⅵ)去除的影響,結果見圖5。

圖5 反應時間對鐵碳基材料去除水中Cr(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of reaction time on Cr(Ⅵ) removal with iron-carbon based material

分析圖5可知:鐵碳基材料對Cr(Ⅵ)具有很高的去除速度。隨著反應時間的延長,Cr(Ⅵ)的去除率迅速增大,反應30 min時Cr(Ⅵ)的去除率即達99.09%。此后去除率增長緩慢,反應60 min時Cr(Ⅵ)的去除率僅提高到99.74%。

為了揭示鐵碳基復合材料對水中Cr(Ⅵ)的吸附動力學,將圖5數(shù)據(jù)分別用準一級動力學方程(式(3))和準二級動力學方程(式(4))進行擬合,結果見圖6。

圖6 鐵碳基復合材料處理Cr(Ⅵ)的動力學特征Fig.6 The adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) removal with iron-carbon based material

式中:qt、qe分別為時間t及平衡吸附時的吸附量,mg/g);k1、k2分別是準一級動力學吸附速率常數(shù)(min-1)和準二級動力學吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))。

表3為鐵碳基復合材料處理水中Cr(Ⅵ)的動力學擬合參數(shù)。根據(jù)相關系數(shù)R2可知,準一級動力學模型擬合的相關系數(shù)R2低于準二級動力學模型擬合的相關系數(shù)R2,表明鐵碳基復合材料對水中Cr(Ⅵ)的吸附更適合用二級動力學模型模擬,從而說明該材料對Cr(Ⅵ)的吸附以化學吸附為主。

表3 鐵碳基復合材料處理Cr(Ⅵ)的動力學擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of adsorption kinetics for Cr(Ⅵ) removal with iron-carbon based material

2.2.3 等溫吸附線

在鐵碳基材料吸附水中Cr(Ⅵ)的過程中,研究平衡吸附量與平衡濃度的關系,能夠得到吸附材料對Cr(Ⅵ)的飽和吸附量。在Cr(Ⅵ)溶液pH值為2、鐵碳基材料投加量為1 g/L、反應時間120 min的條件下,測定溶液中Cr(Ⅵ)的剩余濃度,計算出平衡吸附量,得到平衡濃度與平衡吸附量之間的關系,再利用Langmuir和Freundlich這2種吸附模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合,得到平衡吸附量與平衡濃度之間的關系(圖7)及Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)(表4)。

圖7 平衡吸附量與平衡濃度之間關系Fig.7 Relationship between equilibrium adsorption capacity and equilibrium concentration

表4 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table 4 The fitting parameters of Langmuir and Freundlich models

分析表4可知:利用Langmuir模型擬合可以獲得更高的相關性系數(shù)(R2=0.933),說明該模型能夠更好地描述Cr(Ⅵ)在鐵碳基復合材料表面的吸附行為。根據(jù)Langmuir模型計算得到材料對Cr(Ⅵ)的最大吸附量為86.88 mg/g,與實際吸附量較為一致。因此,Cr(Ⅵ)在吸附材料表面的吸附過程接近單層吸附。

2.3 鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)的機理分析

2.3.1 SEM-EDS分析

利用SEM-EDS分析吸附Cr(Ⅵ)的鐵碳基材料,結果見圖8。

圖8 吸附Cr(Ⅵ)的鐵碳基材料的SEM-EDS分析結果Fig.8 Analysis results of SEM-EDS of iron-carbon based material after adsorping Cr(Ⅵ)

分析圖8可知:鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)后,其表面組分除了原有的Fe、O、C、S、Al、Si外,在微區(qū)1、2均出現(xiàn)了新的元素Cr,表明鐵碳基材料的表面吸附了Cr元素。

2.3.2 XRD分析

為揭示Cr在鐵碳基材料表面賦存的物相,對去除Cr(Ⅵ)前后的鐵碳基材料進行了XRD分析,結果見圖9。

圖9 鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)前后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of iron-carbon based material before and after removal Cr(Ⅵ)

分析圖9可知:鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)后,Fe0、FeS、FeO和Al2O3·SiO2等物相仍存在,但Fe的衍射峰強度明顯降低,Al2O3·SiO2衍射峰強度略有上升,FeS在59.25°的衍射峰變?nèi)?FeO峰強變化不大。去除Cr(Ⅵ)后,鐵碳基材料中出現(xiàn)了明顯的FeCr2S4、FeCr2O4等新衍射峰?？梢耘袛?表面材料部分Fe、FeS與溶液中Cr(Ⅵ)發(fā)生了氧化還原反應,生成了新物相FeCr2S4、FeCr2O4。

2.3.3 XPS分析

為進一步證明鐵碳材料表面的Fe與水中Cr(Ⅵ)發(fā)生了氧化還原反應,對去除Cr(Ⅵ)前后材料表面的Fe、Cr(Ⅵ)價態(tài)變化和OH-進行了XPS分析,結果見圖10。

圖10 鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)前后的XPS圖譜Fig.10 XPS spectra of iron-carbon based material before and after removing Cr(Ⅵ)

分析圖10(a)可知:鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)前,其表面主要組成元素是Fe、O、C、S。去除后,材料表面的主要組成元素除Fe、O、C、S外,還出現(xiàn)了新的元素Cr。此外,根據(jù)圖10(b)、(c)、(d),材料表面同時出現(xiàn)了Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)且Cr(Ⅲ)含量較Cr(Ⅵ)高,材料表面Fe0、Fe2+、Fe3+的含量均有明顯降低,OH-含量大幅降低而O2-含量有所提高。以上變化說明了材料表面Fe0與溶液中的Cr(Ⅵ)發(fā)生了氧化還原反應,降低了材料表面Fe0的含量,使溶液中的Cr(Ⅵ)轉變成Cr(Ⅲ)的形式,導致Fe2+、Cr(Ⅲ)和溶液中的OH-反應,生成穩(wěn)定的FeCr2O4,從而沉積在鐵碳基材料的表面。

3 結 論

(1)以赤鐵礦渣和煤泥為原料制備了一種鐵碳基復合材料,主要含F(xiàn)e、C、S三種元素。主要晶體礦物為Fe,也含有少量的FeO、FeS和Al2O3·SiO2等,C以非晶體礦物的形式存在。其中,Fe、C是構成鐵碳基材料結構的主要成分,FeO、FeS和Al2O3·SiO2不均勻地鑲嵌在鐵碳基材料結構的不同位置。

(2)鐵碳基材料能有效去除溶液中的Cr(Ⅵ)。在Cr(Ⅵ)初始濃度為100 mg/L、pH為2的溶液中,加入鐵碳基材料3 g/L,25 ℃下攪拌反應60 min,溶液中Cr(Ⅵ)的去除率可達99.87%。動力學和等溫吸附研究表明,鐵碳基復合材料對水中Cr(Ⅵ)的吸附以化學吸附為主的,最大吸附量為86.88 mg/g。

(3)鐵碳基材料表面的Fe可與溶液中Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應,使Cr(Ⅵ)轉變成Cr(Ⅲ),Fe轉變成Fe2+,并結合溶液中的OH-和S2-,在材料表面生成穩(wěn)定的FeCr2O4和FeCr2S4,降低溶液中的Cr(Ⅵ)濃度。