鄭 衛(wèi), 趙振新,馬名杰,鄭浩天
(1.河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 焦作 454000;2.新疆中昆新材料有限公司,新疆 巴州 841000;3.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院,河南 平頂山 467036)
以聚乙烯、聚丙烯等高分子聚合物為主要材料的塑料產(chǎn)品在給人類生活帶來便利的同時(shí),卻也面臨廢棄后降解困難的問題。這種廢塑料造成的污染被稱為“白色污染”,自然條件下降解通常需要幾十年,甚至上百年的時(shí)間,如何解決該類型污染問題成為世界性的難題[1-2]。
據(jù)統(tǒng)計(jì),2020年全球生物可降解塑料產(chǎn)能達(dá)到122.7萬t/a,其中淀粉基材料、聚乳酸(PLA)和聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)分別占可降解塑料產(chǎn)能的32%、32%、23%,淀粉基塑料因?yàn)椴]有實(shí)現(xiàn)完全降解,不符合未來綠色化的發(fā)展趨勢??山到獠牧习凑赵蟿澐挚梢苑譃槭突蜕锘J突山到馑芰鲜且曰茉礊樵仙a(chǎn)的塑料,主要包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己內(nèi)酯(PCL)等;生物基可降解塑料是以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)的塑料,能夠減少對(duì)石油等傳統(tǒng)不可再生能源的消耗,主要包括聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚谷氨酸(PGA)等。其中PBAT 和PLA材料是目前市場上認(rèn)可度最高的可生物降解塑料,塑料的抗沖、拉伸和彈性性能幾乎沒有短板,國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)成熟度較高,是未來材料行業(yè)內(nèi)的關(guān)注重點(diǎn)[3-4]。此外,PGA作為一種和PLA性能類似的可降解材料,在國內(nèi)煤化工產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的今天,能夠延伸煤制乙二醇的下游產(chǎn)品鏈,并且依靠煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)可以快速實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),降低可降解材料的成本。所以,本文重點(diǎn)以PLA、PBAT和PGA為代表對(duì)石油基和生物基的可降解材料進(jìn)行論述和比較。
隨著不可再生能源如原油等的日益減少以及石油化工生產(chǎn)造成的環(huán)境污染,綠色環(huán)保的生物基可降解材料的生產(chǎn)受到廣泛關(guān)注,尤其是聚乳酸(PLA)。聚乳酸(PLA),又稱為聚丙交酯,主要原料為來源充足且可再生的玉米、木薯等。PLA在常溫下性能穩(wěn)定,但溫度>55 ℃或富氧及微生物的作用下會(huì)自動(dòng)分解,最終轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。PLA作為可生物降解的熱塑性聚酯,因?yàn)闊o毒、無刺激性,具有優(yōu)良的生物可降解性和生物相容性及一定的力學(xué)強(qiáng)度,可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、組織工程、藥物釋放體系及農(nóng)業(yè)、纖維、包裝材料等眾多領(lǐng)域,被認(rèn)為是未來最有希望撼動(dòng)石油基化纖和石油基塑料傳統(tǒng)地位的新材料。目前,PLA通常由乳酸(LA)直接縮聚和環(huán)狀二聚體丙交酯的開環(huán)聚合(ROP)制備。
直接縮聚法是指在脫水劑的作用下,乳酸分子中的羥基和羧基受熱脫水,直接縮聚成低聚物,然后繼續(xù)升溫,低相對(duì)分子質(zhì)量的PLA會(huì)擴(kuò)鏈生成更高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA。雖然用直接縮聚法生產(chǎn)PLA的流程較為簡單,并且會(huì)得到理想產(chǎn)率的PLA,但縮聚反應(yīng)是乳酸脫水縮聚與PLA水解反應(yīng)之間的一個(gè)可逆反應(yīng),水分脫除是反應(yīng)的關(guān)鍵。在反應(yīng)中后期,體系會(huì)呈現(xiàn)黏稠熔融狀態(tài),從中除去水分會(huì)較為困難,反應(yīng)難以正向進(jìn)行,所以生成的PLA相對(duì)分子質(zhì)量較低(一般<5 000),且強(qiáng)度較弱,實(shí)用性不強(qiáng)。為了提高產(chǎn)物PLA的相對(duì)分子質(zhì)量,增加應(yīng)用價(jià)值,一般采用丙交酯的開環(huán)聚合來進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
圖1 直接縮聚法合成PLA
間接縮聚法即開環(huán)聚合法制備PLA,過程較為復(fù)雜,但相對(duì)于直接聚合法可制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA。先以乳酸為原料脫水形成聚乳酸低聚物,再在較高溫度和催化劑的作用下,聚乳酸低聚物解聚生成丙交酯粗品,丙交酯再經(jīng)過結(jié)晶提純后發(fā)生開環(huán)聚合生成高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA。
圖2 間接縮聚法合成PLA
在開環(huán)聚合制備PLA的過程中,丙交酯的產(chǎn)率和純度會(huì)直接影響到PLA的質(zhì)量和成本,是工藝中的核心技術(shù)和難點(diǎn)。合成丙交酯的原料一般是乳酸鹽或乳酸,但當(dāng)以乳酸鹽為原料時(shí)產(chǎn)品會(huì)混有乙酸等雜質(zhì),不宜提純且收率較低,所以使用乳酸鹽合成丙交酯在工業(yè)上應(yīng)用較少。目前工業(yè)生產(chǎn)主要是使用生物發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸合成PLA,相比較更為經(jīng)濟(jì),且收率較高。
聚乳酸均聚物因?yàn)橛H水性和熱穩(wěn)定性較差,降解周期難以控制,原料成本較高等缺點(diǎn),科研人員開始通過共混、交聯(lián)、共聚等多種不同的物理化學(xué)途徑對(duì)PLA進(jìn)行改性。長春應(yīng)化所將丙交酯與堿金屬化合物混合進(jìn)行減壓蒸餾得到精丙交酯,隨后可在催化劑作用下進(jìn)行本體聚合得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PLA,并且該方法適用于工業(yè)生產(chǎn)。天津大學(xué)開發(fā)了一種稀土金屬配合物、鋁配合物組成的催化劑組合物,并應(yīng)用于外消丙交酯單體的聚合反應(yīng)。結(jié)果表明,因?yàn)榇呋瘎┚哂卸嘀亓Ⅲw構(gòu)型選擇性的催化功能,能夠使PLA的結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有結(jié)晶的同構(gòu)鏈段和非結(jié)晶的雜同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)鏈段,使PLA具備多重物理化學(xué)性質(zhì),擴(kuò)展PLA的應(yīng)用范圍。
PLA的研發(fā)和生產(chǎn)在國外起步較早,主要集中在美國、日本和西歐。目前全球一半左右的產(chǎn)能集中在美國Nature Works和荷蘭Totol Corbion公司。隨著“限塑令”執(zhí)行力度的加強(qiáng)和對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的逐漸增強(qiáng),國內(nèi)企業(yè)對(duì)PLA的工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模逐漸增多,但由于我國對(duì)PLA的研究開始較晚,且受原料丙交酯供應(yīng)的限制,目前仍處于起步階段,已經(jīng)建成并投產(chǎn)的生產(chǎn)線并不多。生產(chǎn)規(guī)模較大的為吉林中糧和浙江海正生物。
除此之外,為了響應(yīng)國家政策,越來越多的企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)加入到PLA以及PLA改性產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)隊(duì)伍當(dāng)中,如江蘇允友成、安徽豐原集團(tuán)、恒天長江、光華偉業(yè)等。安徽豐原集團(tuán)已建成投產(chǎn)15萬t/a乳酸和10萬t/a聚乳酸的一期項(xiàng)目,以及配套的原料預(yù)處理、熱電和環(huán)保車間,形成了全產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)勢,并且規(guī)劃在未來十年內(nèi)大規(guī)模提高PLA產(chǎn)能。2020年8月14日,安徽豐原成功下線聚乳酸粒子成品,隨著產(chǎn)品的順利產(chǎn)出,標(biāo)志著中國第一條全產(chǎn)業(yè)鏈聚乳酸生產(chǎn)線順利量產(chǎn),這也是目前國內(nèi)最大的、規(guī)?;木廴樗嵘a(chǎn)線。2020年P(guān)LA新建/擬建項(xiàng)目見表1。
表1 2020年P(guān)LA新建/擬建項(xiàng)目 萬t/a
PLA是以乳酸為單體經(jīng)化學(xué)合成制得的生物可降解高分子材料,相對(duì)于其他高分子材料,具有原料來源可持續(xù)發(fā)展、生產(chǎn)過程綠色環(huán)保、物理機(jī)械性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)。但是,相對(duì)于生產(chǎn)原料易獲得、生產(chǎn)技術(shù)較成熟的 PBS/PBAT 等石油基材料,國內(nèi)PLA 的生產(chǎn)技術(shù)較為滯后,受限于生產(chǎn)技術(shù)和成本,尤其因?yàn)楸货ピ鲜苤朴谌?,?dǎo)致國內(nèi) PLA 的產(chǎn)能明顯低于國外。但是隨著研究人員的不斷深入研究,創(chuàng)新型技術(shù)的不斷涌出以及企業(yè)的不斷增產(chǎn),PLA的工業(yè)技術(shù)發(fā)展?jié)摿o限。
聚乙二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)可完全通過化工合成生產(chǎn),目前生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)到10萬t/a,原料也都是大宗化工品,相比較于生物基可降解材料,石油基的原料成本及來源較占優(yōu)勢。并且PBAT的可降解性和生物安全性已經(jīng)得到了全球性認(rèn)證,因?yàn)檩^好的延展性、耐熱性、沖擊性能及生物可降解性,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于一次性包裝薄膜和農(nóng)用薄膜等領(lǐng)域,是目前生物降解塑料研究中非?;钴S和市場應(yīng)用最好的可降解材料之一[5]。
從PBAT的化學(xué)結(jié)構(gòu)式可以看出,PBAT是己二酸丁二醇酯和對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的三元共聚物。因其兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性,既有較好的力學(xué)性能,又有較高的延展性和斷裂伸長率,還具有優(yōu)良的生物降解性,是一種全生物可降解塑料。與其他聚合物相比,PBAT被歸類為聚酯,由于聚合物軟鏈部分的酯鍵,脂肪族聚酯可有效生物降解。這些酯鍵通過水解被分解,使得聚合物在幾乎任何環(huán)境中都可降解。
PBAT的生產(chǎn)過程是以己二酸(AA)、對(duì)苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)為原料,按照一定的比例經(jīng)過酯化或酯交換反應(yīng)和縮聚反應(yīng)合成PBAT。其中直接酯化法是目前國內(nèi)普遍采用的生產(chǎn)工藝,是指在催化劑條件下將原料直接酯化,并發(fā)生縮聚反應(yīng)最終制得PBAT。另外,還有分酯化和串聯(lián)酯化合成工藝,但是因?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量難以控制,并沒有得到工業(yè)上的廣泛運(yùn)用。目前,國內(nèi)PBAT的產(chǎn)能超過20萬t/a,主要分布在常茂生物化學(xué)工程、廣州金發(fā)科技、山東悅泰生物新材料、新疆藍(lán)山屯河聚酯等企業(yè)。近年來,也陸續(xù)有多家企業(yè)宣布加入到可降解塑料的研究和生產(chǎn)領(lǐng)域,以及擴(kuò)大產(chǎn)能規(guī)模,PBAT的在建擬建項(xiàng)目規(guī)模已經(jīng)達(dá)到200萬t/a以上。
PBAT依靠材料自身的優(yōu)勢已經(jīng)應(yīng)用在眾多領(lǐng)域,因?yàn)椴牧铣赡ば粤己靡约耙子诖的?,被廣泛應(yīng)用于包裝材料、餐飲用具、衛(wèi)生用品、地膜等一次性塑料用品的工業(yè)生產(chǎn)。除了延展性好等優(yōu)點(diǎn)外,PBAT材料本身仍然存在降解速率較慢、結(jié)晶度低、黏度較大等劣勢限制,其適用范圍并沒有進(jìn)一步擴(kuò)大,對(duì)PBAT進(jìn)行改性處理可以擴(kuò)展其適用范圍。上海交通大學(xué)制備可塑性淀粉,并選擇將PBAT與可塑性淀粉熔融共混,隨后進(jìn)行加工處理。淀粉改性PBAT材料在堆肥條件下,保持20~50 ℃,濕度30%~60%可降解50%~75%,改性后的PBAT具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能和生物降解性,具有較大的工業(yè)生產(chǎn)潛力。萬華化學(xué)制備了一種高淀粉含量的生物可降解PBAT合金。改性淀粉為含氧基團(tuán)的多環(huán)氧基團(tuán)改性淀粉,其中的環(huán)氧基團(tuán)不僅可以提高PBAT與淀粉的界面相容性,增加淀粉比例以達(dá)到擴(kuò)鏈的效果,還可以增強(qiáng)PBAT在加工過程中因降解造成的力學(xué)性能。通過對(duì)PBAT進(jìn)行共混或者是擴(kuò)鏈等改性處理,不僅可以增加材料的生物降解性也可以加快堆肥降解,能夠有效對(duì)抗白色污染,改性后可用于醫(yī)用材料、光電子化學(xué)、精細(xì)化工等領(lǐng)域。
對(duì)比于生物基可降解材料PLA,PBAT的生產(chǎn)原料為AA、PTA和BDO,均來源于化石能源,原料相對(duì)更加易得,成本更低,且生產(chǎn)技術(shù)較為成熟,投資小。結(jié)合PBAT本身具有的優(yōu)良性質(zhì),其使用領(lǐng)域廣、生產(chǎn)成本較低,以及國內(nèi)在建和擬建項(xiàng)目多,經(jīng)濟(jì)效益好,成為可降解塑料中的大宗品和投資熱點(diǎn),有望催生降解塑料市場快速復(fù)蘇,為我國治理“白色污染”開辟新途徑[6]。
PLA作為生物基可降解材料,雖然原料來源可再生,但是在全球范圍內(nèi)糧食緊缺問題仍然存在,生產(chǎn)技術(shù)及原料被國外企業(yè)制約,因而使國內(nèi)對(duì)PLA的生產(chǎn)及采購受到了嚴(yán)重的限制。所以,與PLA結(jié)構(gòu)相似,且不以糧食為原料的PGA就走進(jìn)了人們的視野,成為眾多企業(yè)想要研究并生產(chǎn)的可降解材料。
聚乙醇酸(PGA),又稱聚羥基乙酸具有可完全分解的酯結(jié)構(gòu),降解速度最快的脂肪族聚酯類高分子材料。作為可降解材料,PGA具有與PLA一樣的基本性能特點(diǎn);但是卻具有PLA和PBAT所不具備的獨(dú)特優(yōu)勢:出色的可生物降解性,具有全自然域降解的特點(diǎn)。在PLA、PBAT、PGA中,唯有PGA的降解無需特殊條件,并能在海水中降解,可完全分解為二氧化碳和水,能有效解決白色污染問題;絕佳的氣體阻隔性,PGA對(duì)氧氣和水蒸氣的阻隔性約是PET的100倍,PLA的1 000倍;優(yōu)良的機(jī)械性能,彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度大于PET、PP等通用塑料。PGA與PLA、PBAT等其他可降解材料相比,PGA的特性除了可以作為生物穩(wěn)定通用塑料被廣泛應(yīng)用,也可以應(yīng)用在醫(yī)學(xué)縫合線、藥物控釋載體、骨折固定材料等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,同時(shí)作為除草劑的緩釋體系和食品保鮮阻隔材料也被高度認(rèn)可[7]。
近年來,國內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)能迅速增加,與乙二醇下游消費(fèi)領(lǐng)域過于單一的矛盾日益突出,生產(chǎn)企業(yè)開工率降低。為了提高煤炭作為化工原料的綜合利用效能,促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)高端化、多元化、低碳化發(fā)展,利用乙二醇工藝過程中的副產(chǎn)物草酸二甲酯生產(chǎn)PGA得到了生產(chǎn)企業(yè)的廣泛關(guān)注。
草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工藝路線中最重要的中間產(chǎn)品,DMO可以加氫制乙二醇和乙醇酸甲酯(MG)。通過更換DMO的加氫催化劑,可以從生產(chǎn)乙二醇轉(zhuǎn)為生產(chǎn)乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA),并進(jìn)而生產(chǎn)PGA。從MG生成PGA主要有兩條工藝路線,工藝路線見圖3[8]。
2.2.1直接縮聚法
圖3 草酸二甲酯(DMO)生產(chǎn)PGA的工藝路線
乙醇酸甲酯(MG)在催化劑的作用下,經(jīng)加熱脫醇,直接縮聚合成PGA。該工藝分預(yù)聚合和終縮聚兩步進(jìn)行。預(yù)聚合為加壓狀態(tài),得到低相對(duì)分子質(zhì)量的PGA聚合物,同時(shí)將副產(chǎn)物甲醇分離出反應(yīng)體系并回收甲醇。終縮聚是將低相對(duì)分子質(zhì)量的PGA在高真空下進(jìn)行終聚合反應(yīng),終聚合反應(yīng)過程進(jìn)一步脫除甲醇,得到高相對(duì)分子質(zhì)量的PGA聚合物,同時(shí)在高真空狀態(tài)下會(huì)有副產(chǎn)物乙交酯生成。
2.2.2開環(huán)聚合法
乙醇酸甲酯(MG)水解制得乙醇酸,脫水縮合生成中間產(chǎn)品乙交酯,再開環(huán)聚生成PGA。此工藝首先需要將乙醇酸甲酯(MG)水解制乙醇酸溶液,含水的乙醇酸溶液在一定溫度和真空度下脫除自由水得到純乙醇酸。乙醇酸經(jīng)酯化、預(yù)聚、解聚環(huán)化等環(huán)節(jié)得到重要的中間產(chǎn)品——乙交酯。乙交酯經(jīng)精餾提純工序制備得到高純度乙交酯單體。在聚合釜中乙交酯經(jīng)開環(huán)聚合制備PGA。
從世界范圍看,美國和日本正積極開發(fā)新生物降解材料,也同時(shí)具有PGA大批量的生產(chǎn)能力,而國內(nèi)PGA主要是靠進(jìn)口。為了打破這種制約,多家企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)對(duì)煤基PGA工藝進(jìn)行了研究。上海浦景化工在2010年煤基合成氣制備PGA技術(shù)取得突破;獨(dú)立開發(fā)的“合成氣制乙醇酸技術(shù)”可以生產(chǎn)出99.6%以上的高純度乙醇酸晶體。2018年,浦景化工的全資子公司內(nèi)蒙古浦景聚合投資建廠,以煤制合成氣為原料,經(jīng)過酯化、羰化、精餾、聚合等8道工序制得PGA,延伸煤制烯烴的下游產(chǎn)業(yè)鏈。2021年3月1日,國家能源集團(tuán)榆林能源化工有限公司5萬t/a聚乙醇酸示范項(xiàng)目舉行開工儀式。此設(shè)備為全球首套聚乙醇酸裝置,是煤制烯烴產(chǎn)業(yè)鏈延伸項(xiàng)目,項(xiàng)目投產(chǎn)后,將實(shí)現(xiàn)我國在可降解塑料(PGA)領(lǐng)域零的突破。
目前PGA主要應(yīng)用表現(xiàn)在生物醫(yī)學(xué)和生態(tài)學(xué)兩個(gè)領(lǐng)域。①PGA在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用可制作醫(yī)用縫合線、藥物控釋載體、骨折固定材料、組織工程支架、縫合補(bǔ)強(qiáng)材料等。當(dāng)代醫(yī)學(xué)材料的應(yīng)用強(qiáng)調(diào)生物相容性,包括血液相容性和組織相容性,PGA作為醫(yī)用的生物可吸收高分子材料,是最早商品化的一個(gè)品種,材料自身的理化性質(zhì)和生物安全性均可滿足要求[9-12]。②PGA在生態(tài)學(xué)上的應(yīng)用是作為對(duì)環(huán)境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工業(yè)中廣泛應(yīng)用的生物穩(wěn)定的通用塑料。PGA可用作緩釋體系,可控制除草劑的釋放速度; PGA可代替聚乙烯和聚氯乙烯制作塑料農(nóng)用薄膜,因?yàn)樵谑褂脦啄旰髸?huì)自動(dòng)降解,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染;PGA絕佳的氣體阻隔性能使其可用作林業(yè)木材、水產(chǎn)用材和土壤、沙漠綠化的保水材料[13-15]。
在之前受國內(nèi)PGA工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)的限制,產(chǎn)品產(chǎn)能低、成本高,大大限制了PGA的推廣和應(yīng)用。煤基聚乙醇酸技術(shù)提供了低成本生產(chǎn)PGA的路線,同時(shí)也使煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)下游產(chǎn)品線增加,易于商業(yè)放大,解決了PGA生產(chǎn)的原料問題,且成本大幅度降低,具有大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的基礎(chǔ)。且在“十四五”新政策的推動(dòng)下,PGA作為一種發(fā)展空間大的全生物可降解材料,實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后,需求會(huì)在不久的將來急劇增加,具有廣闊的發(fā)展前景。
近年來,越來越多的科研人員投入到可降解材料的研發(fā)和投產(chǎn)當(dāng)中,創(chuàng)新性的技術(shù)也在不斷地被提出,這對(duì)我國可降解材料的發(fā)展具有重要意義。石油基材料相比較而言,技術(shù)更加成熟穩(wěn)定,但是原料的不可再生性在環(huán)保要求不斷提高的將來也會(huì)限制其應(yīng)用發(fā)展。生物基材料的原料為生物質(zhì),農(nóng)作物在生長過程中所利用的二氧化碳可以與生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二氧化碳相抵消,真正做到了碳中和,所以更加綠色環(huán)保。生物基可降解材料已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)并且應(yīng)用于眾多領(lǐng)域,被市場普遍認(rèn)可和接受。在環(huán)保要求日益增強(qiáng)的將來,生物基可降解材料有望在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域補(bǔ)充,并且逐漸取代一些傳統(tǒng)石油基可降解材料,逐步成為引領(lǐng)科技創(chuàng)新和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的又一個(gè)新的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè),成為綠色低碳發(fā)展的主要途徑及低碳經(jīng)濟(jì)增長的亮點(diǎn)。