王俊杰

（中國石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

0 引言

原油常減壓蒸餾裝置作為煉油廠的第一道加工工序，利用物理方法將原油切割為不同餾分的產(chǎn)品，從而為后續(xù)各類二次加工裝置提供原料。原油中含有大量的硫化物、酸和無機(jī)氯鹽等，所以針對設(shè)備及管道可能出現(xiàn)的各類腐蝕是常減壓裝置在工程設(shè)計、施工及運(yùn)行期間需要重點(diǎn)考慮的問題。

某煉廠一套運(yùn)行多年的常減壓裝置在大修后開車期間，常壓塔底渣油管線和減壓塔底渣油管線上多處彎頭出現(xiàn)了開裂滴油現(xiàn)象，如圖1所示。開工首日，上午十時左右班組巡檢人員發(fā)現(xiàn)常底泵P112至減壓爐F102管線在管廊上方有油漬，拆保溫后發(fā)現(xiàn)彎頭焊口有裂紋，此時常壓渣油溫度140℃。更換彎頭并對焊縫進(jìn)行滲透和超聲檢測未發(fā)現(xiàn)問題。對此管線其余彎頭進(jìn)行表面滲透檢測，未發(fā)現(xiàn)問題。次日凌晨繼續(xù)開工，次日上午此管線位于管廊上方的彎頭再次出現(xiàn)裂紋，此時常壓渣油溫度77℃，工藝處理后更換彎頭，進(jìn)行滲透檢測，并對其余彎頭的焊縫進(jìn)行射線探傷，未發(fā)現(xiàn)問題。第三日凌晨處理完畢后，繼續(xù)開工。第三日晚上減底泵P117出口至換熱器E119管線也同樣出現(xiàn)了開裂滴油的問題，此時減壓渣油溫度300℃。開裂彎頭的材質(zhì)均為304奧氏體不銹鋼，開裂位置集中在彎頭側(cè)的焊縫熱影響區(qū)內(nèi)。

圖1 現(xiàn)場彎頭開裂情況

現(xiàn)場對開裂彎頭取樣進(jìn)行了檢測分析，根據(jù)檢測結(jié)果可以判定此次事故引發(fā)的原因是奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕。繼而從應(yīng)力腐蝕環(huán)境、焊接殘余應(yīng)力、不銹鋼敏化三個角度對常減壓裝置塔底奧氏體不銹鋼彎頭開裂問題進(jìn)行了分析與探討。

1 檢驗(yàn)與分析

送檢的樣品為現(xiàn)場更換下來的開裂彎頭，材質(zhì)為ASTM A403 WP304，規(guī)格為Φ273×9mm。

1.1 宏觀檢測

對送檢彎頭進(jìn)行宏觀檢測，如圖2所示。發(fā)現(xiàn)：（1）彎頭外壁基本保持不銹鋼金屬光澤，而內(nèi)壁呈現(xiàn)黑色，附著有一層黑色氧化物；（2）宏觀裂紋位于焊縫熱影響區(qū)內(nèi)，起源于熔合線附近，沿平行于焊縫方向，在熱影響區(qū)內(nèi)不斷擴(kuò)展；（3）對內(nèi)外壁進(jìn)行滲透檢測，發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁的裂紋比外壁長，彎頭內(nèi)壁接近半圈均出現(xiàn)裂紋，裂紋存在由內(nèi)表面形成并向外表面擴(kuò)展的跡象，并且宏觀斷口呈現(xiàn)脆性斷裂的特征。

圖2 宏觀裂紋

1.2 壁厚檢測

對送檢彎頭內(nèi)彎、外彎及中性線上取點(diǎn)進(jìn)行了壁厚測量，測量點(diǎn)分布如圖3所示，壁厚值如表1所所示。測量結(jié)果表明彎頭并沒有明顯的整體腐蝕減薄現(xiàn)象，彎頭壁厚符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 彎頭壁厚

圖3 壁厚測量點(diǎn)分布

1.3 金相檢測

在送檢彎頭裂紋附近，內(nèi)壁和外壁分別取樣進(jìn)行金相觀察，如圖4所示。（1）樣品金相組織為奧氏體+顆粒狀碳化物析出，析出物顆粒沿晶界分布，具有敏化的特征；（2）圖4（b）和圖4（d）清晰的反映出裂紋呈明顯的脆性斷裂特征，均表現(xiàn)為沿晶開裂，裂紋僅沿特定的晶界擴(kuò)展，符合連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的特征。

圖4 裂紋微觀形貌

1.4 化學(xué)成分分析

對送檢彎頭母材及焊縫進(jìn)行了光譜檢測，主要合金元素Cr、Ni和Mn的含量如表2所示，和標(biāo)準(zhǔn)值對比可以發(fā)現(xiàn)彎頭母材的Cr含量比標(biāo)準(zhǔn)值略偏低。

表2 主要合金元素含量

1.5 能譜分析

對送檢彎頭內(nèi)壁進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如圖5所示。從檢測結(jié)果來看，彎頭內(nèi)壁有大量的S元素，但是并沒有檢測出Cl元素。

圖5 彎頭內(nèi)壁能譜

1.6 硬度檢測

如表3所示，樣品彎頭的內(nèi)壁和外壁硬度符合標(biāo)準(zhǔn)要求，且內(nèi)壁硬度略低。

表3 樣品硬度

1.7 鐵素體檢測

對送檢彎頭母材及焊縫進(jìn)行了鐵素體含量測定，結(jié)果如表4所示。焊縫及母材的鐵素體含量在合格范圍內(nèi)，可以排除δ相脆化的可能。

表4 鐵素體含量

2 開裂原因分析

以上檢測結(jié)果表明：（1）此次開裂的彎頭并沒有明顯的腐蝕減薄，斷裂呈現(xiàn)脆性開裂的特征，裂紋均為沿晶開裂，并且出現(xiàn)在特定的晶界處；（2）裂紋處的材料發(fā)生了敏化現(xiàn)象，晶界周圍析出了大量的碳化物顆粒；（3）裂紋主要出現(xiàn)在彎頭焊縫熱影響區(qū)內(nèi)；（4）彎頭內(nèi)表面存在大量的硫元素。根據(jù)開裂特征和腐蝕環(huán)境基本可以判定是由連多硫酸應(yīng)力腐蝕引發(fā)的開裂。

不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生需要三個基本因素：應(yīng)力腐蝕環(huán)境、焊接殘余應(yīng)力和不銹鋼的敏化[1]。

2.1 應(yīng)力腐蝕環(huán)境

連多硫酸（H2SxO6）產(chǎn)生的反應(yīng)方程式為：

石油化工裝置中很多介質(zhì)都含有硫化物，如H2S，這些硫化物在高溫下與管道表面的金屬材料發(fā)生反應(yīng)會產(chǎn)生硫化亞鐵。在停工檢修期間，水和空氣中的氧進(jìn)入管道內(nèi)部，與硫化亞鐵反應(yīng)生成連多硫酸，構(gòu)成腐蝕環(huán)境。

原油的成分比較復(fù)雜，一般含有大量的硫化物、酸和無機(jī)氯鹽等雜質(zhì)，在裝置運(yùn)行過程中會對設(shè)備和管道產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。常減壓裝置中經(jīng)過電脫鹽處理后，雖然可以除去大部分的無機(jī)鹽和水，但仍然存在很多硫化物，尤其是隨著近些年加工的原油不斷劣質(zhì)化，硫含量不斷增高，所以各類和硫元素相關(guān)的腐蝕逐漸增多。有報道統(tǒng)計過某煉廠三套常減壓裝置中腐蝕性介質(zhì)氯、氮、硫的分布，發(fā)現(xiàn)超過60%的硫元素分布在常減壓渣油中[2]。通常原油中還含有大量的環(huán)烷酸，所以常減壓渣油管線在設(shè)計中主要考慮高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕，根據(jù)酸值、硫含量和溫度選擇相應(yīng)管道材料。高溫下環(huán)烷酸和硫化物相互作用，硫含量較低時環(huán)烷酸可以破壞硫的腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵薄膜，生成環(huán)烷酸鐵和硫化氫，而硫含量較高時，硫化物可以在金屬表面產(chǎn)生穩(wěn)定的硫化亞鐵薄膜?？傊p壓渣油管線內(nèi)表面很容易殘留硫化亞鐵等硫的腐蝕產(chǎn)物，在停工檢修期間，管線清理，水壓試驗(yàn)等過程中遇水和空氣會生成連多硫酸。

2.2 焊接殘余應(yīng)力

從第二節(jié)的檢測中可以看出，開裂主要發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)附近，這是因?yàn)楹缚p及熱影響區(qū)內(nèi)存在一定的焊接殘余應(yīng)力。奧氏體不銹鋼焊接過程中不存在相變，但是其熱膨脹系數(shù)比較高，焊接殘余應(yīng)力主要是由材料在焊接加熱過程中受熱不均勻而產(chǎn)生的熱應(yīng)力，和熔池金屬從液相向固相轉(zhuǎn)變時體積收縮受阻產(chǎn)生的結(jié)晶應(yīng)力引起的。在周圍未加熱管道母材的剛性限制下，焊縫及熱影響區(qū)內(nèi)會殘留一部分拉應(yīng)力，為連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂提供了應(yīng)力條件。有研究工作利用有限元模擬304不銹鋼薄壁管道環(huán)焊縫焊接成型過程，獲得了焊縫及熱影響區(qū)焊接殘余應(yīng)力分布規(guī)律為：焊縫及熱影響區(qū)內(nèi)表面軸向殘余應(yīng)力是拉應(yīng)力，外表面為壓應(yīng)力；內(nèi)表面和外表面橫向殘余應(yīng)力均為拉應(yīng)力；徑向殘余應(yīng)力主要為壓應(yīng)力，焊縫余高兩側(cè)受到少許拉應(yīng)力[3]。模擬結(jié)果與此次彎頭裂紋開裂擴(kuò)展方向十分吻合。

2.3 不銹鋼的敏化

不銹鋼的敏化是晶界處的鉻元素和碳結(jié)合生成碳化物，使晶界貧鉻，晶界處耐腐蝕性能下降的現(xiàn)象。碳化物的形成屬于第二相析出，經(jīng)歷形核和長大兩個過程，需要發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)和成分的改變，因此必須提供足夠的能量使原子進(jìn)行重排和擴(kuò)散遷移。不銹鋼的敏化一般發(fā)生在一定的溫度區(qū)間內(nèi)[4]，在這個溫度區(qū)間碳原子具有足夠的擴(kuò)散能力而鉻原子擴(kuò)散能力尚低。由于晶界含有各類缺陷，畸變能較高，原子排列不規(guī)則，碳化物容易首先在晶界形核，碳原子不斷向晶界擴(kuò)散與晶界的鉻結(jié)合生成碳化物，不斷消耗晶界的鉻元素，造成晶界處貧鉻。溫度低于這個溫度區(qū)間不具備生成碳化物的條件，高于這個區(qū)間由于鉻元素也具有一定的遷移能力，可以從晶內(nèi)向晶界擴(kuò)散，補(bǔ)充晶界鉻元素的含量，消除敏化。敏化區(qū)間不是一個固定范圍，隨著材料種類的不同而不同，在特定使用條件下也有不同。

經(jīng)過熱加工，如焊接、熱成型等，或者長期在敏化溫度區(qū)間服役，奧氏體不銹鋼或者合金容易發(fā)生敏化。本裝置常壓塔底和減壓塔底渣油管線采用的是304奧氏體不銹鋼，由于含碳量最高可達(dá)0.08%，易于發(fā)生敏化。RP0170中給出的敏化溫度區(qū)間在370～815℃，一般常減壓渣油管線操作溫度接近這個溫度區(qū)間。加上焊接過程中焊縫熱影響區(qū)經(jīng)歷高溫，奧氏體不銹鋼本身導(dǎo)熱系數(shù)較低，容易在高溫停留較長時間，造成敏化的發(fā)生。從第二節(jié)彎頭的元素含量分析中可以發(fā)現(xiàn)，這批彎頭本身鉻含量又偏低，更容易造成晶間貧鉻。

3 處理措施

針對引發(fā)連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的因素，可以采取以下措施防止開裂的產(chǎn)生。

（1）在停車、檢修和開車過程中，防止管道表面產(chǎn)生連多硫酸。根據(jù)現(xiàn)場具體情況，考慮采用充氮保護(hù)隔絕氧氣，防止管道表面產(chǎn)生液態(tài)水。采用碳酸鈉或者碳酸氫鈉堿液堿洗的辦法中和管道表面的連多硫酸。當(dāng)需要做水壓試驗(yàn)時，可以采用堿洗液作為試驗(yàn)介質(zhì)；

（2）減小焊接過程中焊縫及熱影響區(qū)的焊接殘余應(yīng)力。焊接時采用合理的焊接工藝，減小熱輸入，降低層間溫度，加快焊縫冷卻，縮短材料在敏化區(qū)間停留的時間，減小焊縫余高；

（3）避免不銹鋼材料的敏化。設(shè)計選材時，對于常減壓裝置塔底渣油管線當(dāng)碳鋼和鉻鉬合金鋼不能滿足要求時盡量采用超低碳或者穩(wěn)定型不銹鋼。嚴(yán)格控制管道及管道元件合金元素含量，出廠前進(jìn)行充分的固溶處理或者穩(wěn)定化處理，減小管道及管道元件發(fā)生敏化的風(fēng)險。

4 結(jié)語

從現(xiàn)場事故發(fā)生的經(jīng)過，檢測分析結(jié)果，結(jié)合不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的特點(diǎn)，可以判定此次事故發(fā)生的原因，并采取了相應(yīng)的處理措施。S元素是原油中主要的雜質(zhì)元素之一，石油化工裝置中，在一些操作溫度高，腐蝕環(huán)境比較惡劣的管線經(jīng)常采用奧氏體不銹鋼，在停工檢修期間很容易構(gòu)成引發(fā)連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的環(huán)境。對于可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的管線，在設(shè)計選材，施工，檢修時要采取相應(yīng)的措施預(yù)防類似事件的發(fā)生，降低裝置運(yùn)行風(fēng)險，提高生產(chǎn)效率。