王新富，秦云虎*，王彥君，何建國，舒新前，吳求剛，周曉芳

(1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院(中國煤炭地質(zhì)總局檢測中心)，江蘇徐州 221006；2.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221006；3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引言

中國的煤炭產(chǎn)量約占全球的45.44%[1]，“富煤、少油、貧氣”的能源資源狀況[2]，決定了煤在中國的能源消費(fèi)基本格局中仍將占據(jù)主導(dǎo)地位[3]。作為煤炭開拓掘進(jìn)、開采和洗選加工過程的副產(chǎn)物[4]，煤矸石一直伴隨著煤炭開采和加工而產(chǎn)生。煤矸石是我國排放量和儲存量最大的工業(yè)固體廢棄物，年產(chǎn)量6億t至7億t，除了部分回填采空區(qū)以外，實(shí)際產(chǎn)量每年3億t至4億t，且煤矸石高附加值化與大宗化利用技術(shù)仍處于起步階段。因此，煤矸石大多堆存在礦區(qū)，不僅占用礦區(qū)，影響礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境，危害人體健康[5]，使礦區(qū)環(huán)境的承載力面臨巨大的挑戰(zhàn)[6]，還造成了礦產(chǎn)資源的巨大損失和浪費(fèi)，煤矸石中賦存的有益和高附加值組分得不到合理的資源化利用。因此，因地制宜地實(shí)施煤矸石資源化利用已經(jīng)成為煤礦消納煤矸石，實(shí)現(xiàn)煤矸石減量的全新探索目標(biāo)。

山東省是我國煤炭資源大省，其新汶煤田華豐煤礦自1908年開采以來，礦區(qū)內(nèi)堆存了大量煤矸石，不僅造成了資源浪費(fèi)，也對礦山生態(tài)環(huán)境帶來極大的威脅[7-8]。在對煤矸石理化特征和相關(guān)組分分布賦存規(guī)律的研究基礎(chǔ)上，如何實(shí)現(xiàn)煤矸石的有效資源化應(yīng)用，已經(jīng)是煤礦進(jìn)行煤矸石處置和高效減量的根本問題[9]。只有根據(jù)不同類別的煤矸石理化特征進(jìn)行分級分類利用，才能最大限度地發(fā)揮煤矸石的資源效益，做到煤矸石的高附加值化與大宗化利用的統(tǒng)一結(jié)合，促進(jìn)煤矸石資源化利用技術(shù)進(jìn)步，增加煤矸石的綜合利用途徑。因此，根據(jù)不同類別的煤矸石理化特征，探索具有較高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的煤矸石綜合利用方法，對提高煤矸石綜合利用的效率，提高礦區(qū)環(huán)境承載力[10]、推動礦區(qū)高質(zhì)量發(fā)展有著重要意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

煤矸石樣品來源于山東新汶煤田華豐煤礦，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計，選擇從矸石山底部采集堆積的存矸(20～50 mm)樣品，在洗矸區(qū)采集新鮮洗矸樣品，在矸石堆場采集大矸(50～100 mm)和自燃后的紅矸樣品(1～20 mm)，并對相應(yīng)樣品進(jìn)行編號：洗矸(G1)、大矸(G2)、存矸(G3)、紅矸(G4)。

1.2 樣品處理與分析

將采集的樣品分別利用四分法進(jìn)行混合和縮分，樣品預(yù)處理后根據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行煤矸石工業(yè)分析，采用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析[11]，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行煤矸石的形貌觀測分析[12]，利用X射線熒光光譜儀對煤矸石所含的化學(xué)元素進(jìn)行檢測分析。

2 煤矸石的理化特征

2.1 工業(yè)分析

由表1可得，研究區(qū)煤矸石的水分(Mad)較低，僅有存矸和紅矸的水分達(dá)到2 %以上；煤矸石樣品中除洗矸的灰分(Ad)分較低外，其余煤矸石均大于85 %，為高灰煤矸石。洗矸的揮發(fā)分(Vd)和熱值(Q)均比大矸、存矸和紅矸高，熱值達(dá)3 575 kJ/kg，存矸的熱值最低，僅為553 kJ/kg；各類煤矸石的視相對密度(ARD)范圍為2.13～2.63 g/cm3，大矸的硬度最高，泥化比(N)最小，僅1.14 %。從工業(yè)分析上來看，不同類別的煤矸石存在差異，這為后續(xù)煤矸石的分類綜合利用提供基礎(chǔ)。

表1 煤矸石的工業(yè)分析結(jié)果

2.2 礦物組成特征

由圖1可得，研究區(qū)煤矸石的礦物組成以石英和黏土礦物為主，兩者的衍射峰特征明顯、含量較大，其余的衍射峰顯示為斜長石、菱鐵礦、白云石和鉀長石等礦物特征。研究區(qū)煤矸石的礦物組成在總體上相似，但不同種類間略有差別，這主要體現(xiàn)在方解石和菱鐵礦的含量上。

圖1 不同類型煤矸石的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of different types of coal gangue

由圖2分析可知，洗矸和紅矸的礦物組成類似，基本上以石英黏土礦物為主，總占比達(dá)80%以上；大矸的方解石含量占比高，達(dá)32%，這說明大矸與洗矸等的礦物組成特征存在差異，可以判斷大矸主要來源于采煤巷道的頂?shù)装迕喉肥痆13]，此外大矸中含有18%的菱鐵礦物，這也說明了大矸與其余煤矸石相比存在來源性差異；存矸兼具研究區(qū)煤矸石的礦物組成特征，這主要因?yàn)榈V區(qū)多年來矸石產(chǎn)生量較大，煤矸石的利用率較低，不同種類的煤矸石混雜堆存形成矸石山，在外部環(huán)境的作用下持續(xù)發(fā)生變化，因此存矸在礦區(qū)煤矸石中存量最大，性質(zhì)較復(fù)雜，綜合利用的難度最高。

圖2 煤矸石的X-射線衍射定量分析Figure 2 X-ray diffraction quantitative analysis of coal gangue

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)圖3中不同類別的煤矸石微觀結(jié)構(gòu)和元素含量特征分析，洗矸和大矸呈層狀和塊狀結(jié)構(gòu)，存矸和紅矸呈土狀結(jié)構(gòu)。洗矸整體結(jié)構(gòu)清晰，樣品和有機(jī)質(zhì)呈條帶狀結(jié)構(gòu)，裂隙寬1～3μm。能譜區(qū)域掃描發(fā)現(xiàn)主要元素為C、O、Si、Al和微量Fe，K等，黏土礦物填充在各層礦物中，其中黃鐵礦晶粒嵌于黏土內(nèi)；大矸中主要為不規(guī)則狀的石英，其整體結(jié)構(gòu)與洗矸相似，有機(jī)質(zhì)呈條帶狀結(jié)構(gòu)，主要元素為C、O、Si、Al，少量Fe、K，微量Ca和Na等；存矸的結(jié)構(gòu)不清晰，主要以黏土礦物為主，塊狀石英、晶粒狀黃鐵礦、菱鐵礦、方解石等多種礦物和黏土混雜，其有機(jī)質(zhì)主要為破碎的細(xì)胞壁，能譜區(qū)域掃描，主要元素為C、O、Si、Al、Fe，少量Ca、K，微量Mg和Na等；紅矸中有機(jī)質(zhì)呈黑色，由于長期的氧化導(dǎo)致紅矸結(jié)構(gòu)散亂，沒有成型的塊狀石英，黃鐵礦小晶粒呈團(tuán)窩狀，黏土呈彎曲疊片狀，主要元素為C、O、Si、Al、Fe，少量K，微量Mg和S等。

圖3 煤矸石的微觀結(jié)構(gòu)和元素含量Figure 3 Microstructure and element content of coal gangue

2.4 化學(xué)組分分析

煤矸石的化學(xué)組分特征是評價煤矸石理化性質(zhì)和資源化利用的重要依據(jù)，由圖4煤矸石的XRF分析可得，4種煤矸石的種類變化幅度較小，屬于鋁硅型煤矸石，SiO2和Al2O3占比分別為58%～63%和16%～26%，符合煤矸石制磚要求。Fe2O3占比達(dá)6%～12%。其余化學(xué)成分MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、MnO2和P2O5等含量均小于5%。通過酸性氧化物與堿性氧化物的含量比值得到煤矸石的酸堿比，發(fā)現(xiàn)存矸的酸堿比最高，為6.1，洗矸為5.8，紅矸和大矸分別為4.2和3.9，這表明礦區(qū)煤矸石的易熔融。

圖4 煤矸石主要化學(xué)成分的XRF分析Figure 4 XRF analysis of main chemical composition of coal gangue

利用社會分析網(wǎng)絡(luò)可視化軟件Gephi 0.9.2對煤矸石中化學(xué)組分間的共生關(guān)系和不同類別煤矸石微量元素的富集系數(shù)進(jìn)行分析[14]。煤矸石化學(xué)組分共生網(wǎng)絡(luò)如圖5a所示，其中節(jié)點(diǎn)顏色深度和大小與節(jié)點(diǎn)的接入度成正比，連線顯示指標(biāo)之間的相關(guān)性，粗細(xì)和顏色深度與Pearson相關(guān)系數(shù)成正比，共生網(wǎng)絡(luò)顯示了煤矸石中化學(xué)組分間的Pearson相關(guān)系數(shù)。P2O5接入度最高成分，其次是TiO2和MnO2，CaO和K2O與其與化學(xué)組分不共生，此外Al2O3、MgO、TiO2和MnO2呈顯著相關(guān)性，且MnO2將許多化學(xué)成分聯(lián)系起來形成共生網(wǎng)絡(luò)，說明這幾種化學(xué)成分在煤矸石中的賦存形式或分布機(jī)制相似。微量元素的富集系數(shù)網(wǎng)絡(luò)圖如圖5b所示[15]，其中微量元素與矸石之間的連線粗細(xì)與C成正比，結(jié)果表明Se和Ga在煤矸石為高度富集(10

a.化學(xué)組分

b.微量元素圖5 煤矸石化學(xué)組分和微量元素富集系數(shù)的共生網(wǎng)絡(luò)Figure 5 Symbiotic network of chemical composition and trace element enrichment coefficient of coal gangue

3 煤矸石的資源化利用

3.1 煤矸石資源化利用的方案

煤矸石的理化特征分析結(jié)果表明，洗矸具有較高硅鋁質(zhì)和熱值，可以用于煤矸石制磚；大矸的視相對密度較高，礦物中含有大量的石英和方解石，可以直接用于路基填充和制備機(jī)制砂等。但存矸和紅矸這兩類存量大、存時長的煤矸石資源化利用較為復(fù)雜。因此，研究認(rèn)為可以采用分級分質(zhì)全組分利用工藝對礦區(qū)的存矸展開資源化利用研究，具體工藝如圖6所示。利用三級破碎和篩分工藝，借助于存矸不同組分和礦物間的選擇性破碎性質(zhì)差異，使得煤等不同的礦物依據(jù)自己的破碎性質(zhì)差異，分別富集中于一定粒級組成中，進(jìn)而通過分級篩分和分選方法，將煤矸石分離出不同產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)煤矸石的分級分質(zhì)資源化利用。

圖6 煤矸石的分級分質(zhì)工藝流程Figure 6 Technological process of coal gangue grading and quality separation

3.2 煤矸石的三級破碎篩分

參照《煤炭篩分試驗(yàn)方法》(GB/T477—2008)對采集的存矸原樣進(jìn)行篩分試驗(yàn)，結(jié)果表明大于25 mm粒度的煤矸石占比63.72 %，13～25 mm為13.95 %，6～13 mm為14.94 %，小于3 mm的粒徑占比最少，煤矸石粒級所占的份額隨粒度的降低而減小。由表2可知，不同粒徑的煤矸石所含的水分大致相同，粒徑大小與成灰分正比，與發(fā)熱量成反比。存矸的基礎(chǔ)理化性質(zhì)存在差異，為后續(xù)煤矸石的分級分質(zhì)提供了條件。

表2 不同粒度煤矸石的工業(yè)分析

利用分級分質(zhì)工藝進(jìn)行全組分利用研究。首先取樣20kg進(jìn)行一級篩分，接著對于>25mm的樣品進(jìn)行一級破碎，然后和6～25mm的矸石樣品一起進(jìn)入二級破碎。再經(jīng)過二級篩分，篩出<3mm的作為粗煤，3～6mm的作為“土”，>6mm的作為石進(jìn)入三級破碎。通過三級破碎和三級篩分，可以把存矸初步分為粗煤、石和“土”三種產(chǎn)品，其中各產(chǎn)品如圖7所示，產(chǎn)率如表3所示。通過初步分級分質(zhì)，得到粗煤、石和“土”。分出的煤進(jìn)一步通過浮選提高其性能，便于作為燃料使用；分離出的石，通過工藝參數(shù)調(diào)整，進(jìn)一步制成砂石，對于分選出的“土”，通過浮選工藝進(jìn)一步富集高嶺土，分選出的高嶺土，通過煅燒，可以制成偏高嶺土。

表3 煤矸石的分級分質(zhì)篩分結(jié)果

3.3 分離產(chǎn)品的資源化利用

3.3.1 粗煤浮選

根據(jù)煤矸石的分級分質(zhì)全組分綜合利用工藝，對于分選出的粗煤，進(jìn)一步磨礦到符合浮選的粒度范圍，富集矸石中精煤。設(shè)計浮選試驗(yàn)參數(shù)：捕收劑4 000 g/t，起泡劑800 g/t，調(diào)整劑400 g/t，浮選時間5 min，可以從粗煤中選出18.78 %的精礦，這部分產(chǎn)品發(fā)熱量達(dá)到9 958.49 kJ，可以進(jìn)行發(fā)電使用，尾渣可作為建材使用。但總體上來看，20 kg存矸原料最終只產(chǎn)生349.8 g精煤，精煤的分選產(chǎn)率較低，僅為1.75 %。鑒于浮選成本較高，存矸分選的粗煤產(chǎn)品建議利用其中殘余的有機(jī)質(zhì)和富Se特征，添加營養(yǎng)元素和微生物，發(fā)酵制備腐殖土等用于制備富硒肥料[16-17]。

圖7 煤矸石分級分質(zhì)產(chǎn)品Figure 7 Products of coal gangue grading and quality separation

3.3.2 煤矸石制備砂石

通過分級分質(zhì)得到的石，進(jìn)一步制備成機(jī)制砂[18]，并對機(jī)制砂的性能進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)通過分級分質(zhì)工藝，機(jī)制砂的壓碎指標(biāo)降低，強(qiáng)度有所提升。對原矸石和分離出的石分別進(jìn)行壓碎試驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。用存矸直接制備砂石，其壓碎指標(biāo)最大值為35.78 %，已經(jīng)超出《建設(shè)用砂》(GB/T14684—2011)中規(guī)定的三類砂石的標(biāo)準(zhǔn)。通過分級分質(zhì)工藝得到的石，其壓碎值最大為21.32 %，滿足二類砂石標(biāo)準(zhǔn)。

表4 原矸石和分離產(chǎn)品壓碎值對比結(jié)果

3.3.3 “土”浮選富集高嶺土

可以根據(jù)高嶺土的分離工藝，將煤系高嶺土從“土”中浮選分離，先將分離出的“土”通過磨礦處理，再通過浮選工藝對高嶺土進(jìn)行富集。結(jié)果表明，20kg樣品最終生產(chǎn)高嶺土精礦3 118.57g，尾渣1 648.43g，其產(chǎn)率為15.59%，若每年產(chǎn)生100萬t煤矸石，通過該工藝可以富集15.59萬t高嶺土。對于分選出的精礦，可以通過控制升溫速率、氣氛條件和停留時間，進(jìn)行700℃煅燒制備高活性煅燒高嶺土，煅燒高嶺土具有優(yōu)異的物化性能，在石化輕工等領(lǐng)域可用作高級填料[19]，以及用作制備分子篩或高性能陶瓷的原料[20]。產(chǎn)廢渣1 648.43g，產(chǎn)率為8.24%，可以作為建材原料使用[21]，或者制備礦物肥等[22]。

4 結(jié)論

1)煤矸石的理化特征分析表明，不同類別的煤矸石存在差異，4種煤矸石的水分較低，灰分較高，但洗矸的揮發(fā)分和熱值均比其余矸石高，熱值達(dá)3 575 kJ/kg。洗矸、存矸和紅矸的礦物組成以石英、黏土礦物為主，總占比達(dá)80 %以上；大矸的方解石含量占比高，達(dá)32 %，存矸兼具研究區(qū)煤矸石的礦物組成特征。洗矸和大矸呈層狀和塊狀結(jié)構(gòu)，存矸和紅矸呈土狀結(jié)構(gòu)，有機(jī)質(zhì)呈條帶狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分主要以SiO2、Al2O3及Fe2O3為主，Se和Ga在煤矸石中高度富集。

2)利用分級分質(zhì)資源化利用工藝，將煤矸石分成粗煤、石和“土”，產(chǎn)率分別為9.65 %、65.64 %和24.70 %，進(jìn)一步對分選產(chǎn)品進(jìn)行高附加值資源化利用，分別得到精煤1.75 %、機(jī)制砂65.64 %、高嶺土15.59 %和尾渣17.02 %，對于分選的殘?jiān)梢宰鳛榻ú漠a(chǎn)品，制備免燒和燒結(jié)建材，以及混凝土摻合料，從而實(shí)現(xiàn)煤矸石的分級分質(zhì)資源化利用。