朱辛州，吳南勇，陳 方，張元波

(1 揚州泰富特種材料有限公司，江蘇 揚州 225211; 2 中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083)

0 引言

中國是世界鋼鐵生產(chǎn)第一大國，2021年，中國粗鋼產(chǎn)量為10.3 億t，占世界粗鋼產(chǎn)量的52.8%[1]。然而，鋼鐵企業(yè)污染物排放量也居高不下[2],在鋼鐵工業(yè)綠色發(fā)展的新時代背景下，提高高爐爐料結(jié)構(gòu)中球團礦的入爐比是實現(xiàn)鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排的必由之路[3]。同時，提高球團礦入爐比例還能夠有效改善高爐冶煉技術指標[4-6]。提高爐料結(jié)構(gòu)中球團礦比例意味著要生產(chǎn)熔劑性球團[7]。此外，MgO可以有效改善因為進口球團礦中Al2O3含量高引起的爐渣流動性變差、渣量降低、脫硫能力降低和渣鐵分離難度增大等問題[8-10]，發(fā)展鎂質(zhì)熔劑性球團成為推進高比例球團礦入高爐冶煉的必然趨勢[11-12]。

有研究指出MgO的添加會抑制Fe3O4的氧化，不利于Fe2O3結(jié)晶，從而影響球團礦的氧化固結(jié)[13-14]。也有研究認為部分MgO在球團中難以礦化，提高MgO含量會使球團的孔隙率和裂紋率增大，阻礙赤鐵礦晶粒之間的連晶，降低了球團破裂臨界值，并導致抗壓強度的降低[15]。

以氧化鎂純試劑和磁鐵礦純礦物為原料，研究不同MgO和Fe3O4摩爾比對焙燒樣品物相轉(zhuǎn)化的影響，采用非等溫法對Fe3O4-MgO混合樣品的氧化焙燒過程進行動力學分析，并利用模式函數(shù)法G(α)對分析結(jié)果進行擬合。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用的氧化鎂粉采用化學純試劑(MgO>98%)，磁鐵礦純礦物(Fe3O4)由某公司的澳洲磁鐵礦經(jīng)磨礦-磁選工藝制備。對純礦物進行XRF和XRD分析，其中TFe含量采用化學分析測定。結(jié)果見表1和圖1。

表1 磁鐵礦純礦物主要化學成分及含量 %

圖1 磁鐵礦純礦物樣品的XRD圖譜

由表1可知，磁鐵礦純礦物(Fe3O4)的純度較高，TFe含量高達71.36%，理論純度為98.56%。此外，還含有微量Si、Al、Ca、Mg等雜質(zhì)元素。XRD圖譜中Fe3O4的衍射峰明顯，沒有檢測到雜質(zhì)的衍射峰。

1.2 實驗方法

研究中Fe3O4和MgO之間的氧化反應在臥式焙燒管爐中進行。將Fe3O4與MgO按照摩爾比1:0、1:0.2、1:0.5、1:1的比例混合，均勻并壓制成直徑10 mm的柱狀團塊。將制備好的團塊放置臥式管爐中焙燒60 min，焙燒結(jié)束后制樣檢測。熱重-差熱分析過程直接將Fe3O4和MgO按照一定比例研磨混合均勻后進行測試。溫度范圍為25～1 000 °C，升溫速度為10 °C /min，氣體流量20 mL/min，反應氣氛為空氣。熱力學部分采用軟件FactSage 8.0對Fe3O4-MgO體系的平衡相圖進行了計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4-MgO系相圖分析

對Fe3O4-MgO體系的平衡相圖進行計算，見圖2。當MgO的摩爾分數(shù)低于0.6時，F(xiàn)e3O4與MgO反應產(chǎn)物主要是鎂鐵尖晶石物相和Fe2O3，當MgO的摩爾分數(shù)高于0.6時，主要產(chǎn)物為鎂鐵尖晶石相和未反應的MgO。

圖2 Fe3O4-MgO體系在空氣氣氛下的相圖

2.2 不同Mg/Fe比的焙燒產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變分析

研究不同MgO-Fe3O4摩爾比對焙燒產(chǎn)物的物相轉(zhuǎn)變影響，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒溫度1 000 ℃，焙燒時間為60 min，XRD分析結(jié)果見圖3。

圖3 不同鎂鐵比例條件下焙燒產(chǎn)物的XRD分析

由圖3可知，產(chǎn)物中只發(fā)現(xiàn)Fe2O3和MgxFe3-xO4的衍射峰。隨著Mg/Fe比例逐漸提高，焙燒產(chǎn)物中Fe2O3衍射峰的強度逐漸減弱，MgxFe3-xO4的衍射峰逐漸增強，說明提高混合物中MgO的比例有利于生成MgxFe3-xO4。

表2為不同Mg/Fe比例混合物焙燒產(chǎn)物的XRD參數(shù)。由表2可知，與未添加MgO的樣品相比，添加MgO樣品的晶格常數(shù)和晶粒尺寸都發(fā)生了較大變化，這是因為具有較大離子半徑的Fe2+(0.078 nm)被較小離子半徑的Mg2+(0.072 nm)所取代，這導致了晶格常數(shù)c和晶粒尺寸的減小。通過Scherrer公式可以估算出樣品的平均晶粒尺寸為6.1～9.2 nm，產(chǎn)物中Mg2+含量越高赤鐵礦晶粒尺寸越小，這說明Mg2+的存在會阻礙Fe2O3晶粒連接，不利于Fe2O3晶粒長大。

表2 不同鎂鐵比例混合物在1 000 ℃下焙燒60 min后產(chǎn)物的XRD參數(shù)

2.3 Fe3O4-MgO熱重-差熱分析

為探究MgxFe3-xO4物相中x值對鎂鐵尖晶石氧化程度的影響，進一步將Fe3O4和MgO按照摩爾比1:0、1:0.2和1:1混合均勻后，進行TG-DSC分析，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同F(xiàn)e3O4和MgO摩爾比混合樣品的TG-DSC曲線 (空氣氣氛)

由圖4可知，F(xiàn)e3O4與O2反應生成Fe2O3，反應體系發(fā)生增重。DSC曲線在100～150 ℃同樣出現(xiàn)了吸熱和失重現(xiàn)象，這歸結(jié)于樣品中水分的蒸發(fā)；300～400 ℃具有一個明顯的放熱峰，這是由于Fe3O4發(fā)生了氧化反應：

4 Fe3O4+ O2=6 γ-Fe2O3

(1)

由于γ-Fe2O3不是穩(wěn)定物相，因此400℃之后DSC曲線出現(xiàn)回升，γ-Fe2O3繼續(xù)氧化生成α-Fe2O3，在此階段氧化反應速度下降，因此當氧化率升高的同時，放熱量降低；溫度高于700～800 ℃后，反應持續(xù)放熱但未出現(xiàn)明顯的吸放熱峰，在此階段Fe3O4幾乎完全氧化，鎂鐵尖晶石物相開始生成。

不同Mg/Fe比例的混合樣品在空氣氣氛下的TG和DSC曲線形狀相似，TG曲線從200 ℃左右開始增重，至1 000 ℃左右，氧化反應基本結(jié)束。隨著混合物中Mg/Fe比例增加，樣品的增重幅度增大。3條DSC曲線都具有兩個明顯的放熱峰和一個緩慢放熱階段，由于鐵酸鎂的生成反應為放熱反應，因此隨著Mg/Fe比例增高，反應放熱量逐漸增大。

2.4 Fe3O4-MgO氧化動力學研究

采用非等溫法對Fe3O4-MgO混合樣品的氧化焙燒過程進行動力學分析，并利用模式函數(shù)法G(α)對分析結(jié)果進行擬合，以求得“動力學三因子”——頻率因子A、反應活化能E和動力學模式函數(shù)f(α)。選擇不同的模式函數(shù)法所得結(jié)果差距較大，為保證結(jié)果的準確性，結(jié)合多個模式函數(shù)聯(lián)合分析。

利用圖4中TG數(shù)據(jù)計算Fe3O4-MgO氧化反應的相對氧化度:

(2)

式中：α—相對氧化度，%；m0—氧化初始時樣品質(zhì)量，mg；m—氧化結(jié)束時樣品質(zhì)量，mg；mt—T(t)時樣品質(zhì)量，mg。

計算氧化反應速率：

(3)

Fe3O4-MgO氧化反應的動力學方程為：

(4)

式中：k—反應速率常數(shù)；f(α)—模式函數(shù)。

升溫速率β為：

(5)

使用Arrhenius公式描述反應速率常數(shù)k與溫度T的關系：

將公式(3)、公式(4)代入公式(2)中得到Fe3O4-MgO氧化反應的非等溫動力學方程為：

(7)

式中：α—相對氧化度，%；T為溫度，K；A—頻率因子，s-1；β—升溫速率，K/min；E—反應活化能，kJ/mol；R—氣體常數(shù)，8.314J/mol·K；f(α)—模式函數(shù)。

將公式(6)進行移項并兩邊同時取對數(shù)，可獲得Achar-Brindley-Sharp-Wendworth方程：

(8)

對動力學模式函數(shù)進行積分處理可得：

(9)

將公式(7)代入公式(6)中，經(jīng)變換可得到Coats-Redfern積分方程：

(10)

圖5為Fe3O4-MgO混合樣品在空氣氣氛下隨溫度變化的相對氧化程度(α)，由圖5可知，氧化反應的開始溫度為250 ℃左右，隨著反應溫度的逐漸升高，F(xiàn)e3O4-MgO混合樣品的相對氧化程度逐漸增大。相對氧化度曲線大致分為三個反應階段，第一階段為低溫階段，這個階段約為250～420 ℃，第二階段為中溫階段，這階段約為420～720 ℃，這兩個階段對應DSC曲線中的兩個明顯放熱峰，第三階段為高溫階段，這階段約為720～980 ℃，對應DSC曲線中的緩慢放熱階段。Mg/Fe比例越大，相同溫度段內(nèi)相對氧化度越低，可以初步判斷MgO不利于Fe3O4氧化。

圖5 不同F(xiàn)e3O4和MgO摩爾比混合樣品的相對氧化程度 (空氣氣氛)

表3為幾種最常用的動力學模式函數(shù)及其反應機理，將相對氧化度逐一代入模式函數(shù)中，對-進行線性擬合和處理，得到不同Mg/Fe比例混合樣品的擬合曲線和相關系數(shù)。經(jīng)過計算比對發(fā)現(xiàn)低溫階段擬合效果較差，中溫階段以Avrami-Erofeev方程擬合效果最好，高溫階段以Jander方程函數(shù)擬合效果最好，相關系數(shù)R2高達0.9以上。

表3 動力學模式函數(shù)擬合結(jié)果

圖6為不同Mg/Fe比例混合樣品在中高溫階段對ln[G(α)/T2]-1/T×103擬合的曲線，將曲線的斜率和截距分別代入公式(9)中可計算出相應的反應活化能E和頻率因子A，結(jié)果見表4。

圖6 不同Mg/Fe比例混合樣品對ln[G(α)/T2]-1/T×103擬合的曲線 (a-中溫段，b-高溫段)

根據(jù)反應速率常數(shù)表達式公式(5)可知，頻率因子、反應活化能和反應溫度是影響反應速率的三種關鍵因素，當反應活化能越低，反應溫度越高，頻率因子越大，反應速率就越大，氧化反應進行速度越快。但表4中反應活化能和頻率因子的值變化趨勢相同，這主要是因為在非等溫過程中反應活化能與頻率因子之間存在動力學補償反應，即活化能既與反應速率常數(shù)表達式有關，又與頻率因子呈線性相關，補償反應公式為：

LnA=aE+b

(11)

式中：a、b為補償常數(shù)。

根據(jù)表4對lnA-E進行擬合，結(jié)果如圖7所示。兩個溫度段的lnA與E均呈線性關系，相關系數(shù)分別是1.00和0.929。

表4 不同Mg/Fe比例混合樣品的動力學方程及其特征參數(shù)

圖7 反應活化能與頻率因子的補償反應

以上分析結(jié)果表明Fe3O4-MgO混合樣品氧化過程分為三個階段：

第一階段為低溫階段(250～420 ℃)，此階段模式函數(shù)為非線性擬合，說明這個階段為化學反應和擴散反應共同控制，此溫度范圍主要發(fā)生Fe3O4的氧化反應，但磁鐵礦氧化率僅30%左右。

第二階段為中溫階段(420～720 ℃)，此階段內(nèi)的動力學數(shù)據(jù)與化學反應函數(shù)擬合效果較好，表明此階段由化學反應控制。Fe3O4在此溫度范圍內(nèi)繼續(xù)氧化，氧化率為55%左右，并且Fe2O3開始發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，由于此階段MgO幾乎未參與反應，不同Mg/Fe比例混合樣品的活化能相差不大，反應主要受到Fe3O4的氧化速率控制。

第三階段為高溫階段(720～980 ℃)，結(jié)合XRD結(jié)果可知，隨著溫度升高至800℃左右，未氧化的Fe3O4與MgO開始發(fā)生反應，反應活化能隨著Mg/Fe比例增高，由14.97 kJ/mol升高至22.28 kJ/mol，這表明提高Mg/Fe比例不利于氧化反應的進行，這是由于反應產(chǎn)物不斷累積使氧氣向內(nèi)擴散的阻力急劇增大。

3 結(jié)語

1)Fe3O4在反應條件下能夠完全氧化為Fe2O3，提高混合物中MgO的比例有利于生成MgxFe3-xO4。添加了MgO的樣品的晶格常數(shù)和晶粒尺寸都減小，這是因為具有較大離子半徑的Fe2+(0.078 nm)被較小離子半徑的Mg2+(0.072 nm)所取代，這導致了晶格常數(shù)c和晶粒尺寸的減小。且產(chǎn)物中Mg2+含量越高赤鐵礦晶粒尺寸越小，這說明Mg2+的存在會阻礙Fe2O3晶粒連接，不利于Fe2O3晶粒長大。

2) Fe3O4-MgO混合樣品氧化在低溫階段(250～420 ℃)為化學反應和擴散反應共同控制，此溫度范圍內(nèi)磁鐵礦氧化率僅30%左右；中溫階段(420～720 ℃)由化學反應控制，氧化率提高了55%左右，MgO含量對表觀活化能的影響不大，為35.67～43.23 kJ/mol；高溫階段(720～980 ℃)主要為擴散反應控制，此階段Fe3O4與MgO開始發(fā)生反應，表觀活化能隨著Mg/Fe比例增高，由14.97 kJ/mol升高至22.28 kJ/mol，表明提高MgO含量不利于磁鐵礦氧化反應進行。