孫小淇 ，郝澤偉 ，陳家斌 ，周雪飛 ，張新妙 ，陳業(yè)鋼 ，王 雷 ，張亞雷

（1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013；3.上海東碩環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆虾?200233；4.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012）

高鹽廢水一般指總鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上的廢水，往往還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于3.5%的總?cè)芙庑怨腆w物（TDS）、有機(jī)污染物以及重金屬等有害物質(zhì)。高鹽廢水的主要來源有石油和天然氣加工廢水、膜或電滲析設(shè)備的濃縮廢水，以及印染、造紙和化工等領(lǐng)域的工業(yè)廢水。高鹽廢水由于成分復(fù)雜多變，很難得到妥善處理；而直接排放不僅會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題，還會(huì)造成一些潛在資源的浪費(fèi)。

為了減少環(huán)境影響，高鹽廢水的“零排放”已成為一種發(fā)展趨勢。傳統(tǒng)的“零排放”技術(shù)更多強(qiáng)調(diào)的是水的零排放和回收利用，而廢水中的鹽類往往作為固廢，按照國家危險(xiǎn)廢物管理及處理要求進(jìn)行焚燒或填埋處置〔1〕。然而，隨著我國“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出，簡單的固廢處理模式已不能滿足發(fā)展要求，高鹽廢水的處理勢必要使水和鹽都實(shí)現(xiàn)“資源化”。將高鹽廢水中的混合雜鹽進(jìn)行高純度分離和循環(huán)回用將是未來高鹽廢水資源化的主要發(fā)展方向，廢鹽的再生利用可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)投入的減碳化，減少一次鹽生產(chǎn)加工過程中的碳排放，提高資源和能源的利用效率，間接促進(jìn)“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

筆者對(duì)近年來高鹽廢水的混鹽分離技術(shù)和鹽分資源化利用技術(shù)進(jìn)行了歸納和總結(jié)，分析了各類處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用場景，并提出了一些新型的資源化處理思路，同時(shí)也展望了未來高鹽廢水資源化技術(shù)的發(fā)展方向。

1 分鹽工藝

在進(jìn)行資源化處理之前，往往需要對(duì)高鹽廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水中的硅、硬度和有機(jī)物等物質(zhì)〔2-4〕，以保證后續(xù)工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。

分鹽階段需將高鹽廢水中的混合雜鹽以單質(zhì)鹽的形式分離出來。高鹽廢水中Na+、Cl-、SO42-的含量遠(yuǎn)高于其他無機(jī)鹽離子，在分鹽階段可以從高鹽廢水中分離出大量的氯化鈉（NaCl）和硫酸鈉（Na2SO4），資源化利用階段主要也是對(duì)這2種單質(zhì)鹽進(jìn)行回收和再利用。高鹽廢水的資源化利用流程見圖1。

圖1 高鹽廢水的資源化利用Fig. 1 Resource utilization of highly saline wastewater

目前應(yīng)用最廣泛的分鹽工藝是變溫結(jié)晶分鹽和納濾分鹽。選擇性電滲析法（SED）分鹽和電容脫鹽法（CDI）分鹽等電化學(xué)方法是混鹽分離的新途徑，對(duì)高鹽廢水的資源化利用具有重要意義。

1.1 變溫結(jié)晶分鹽

變溫結(jié)晶分鹽是最早期的高鹽廢水處理工藝，借鑒了鹽化工“鹽硝聯(lián)產(chǎn)”的思路〔5〕，根據(jù)NaCl和Na2SO4在水中的溶解度隨溫度改變而呈現(xiàn)不同變化趨勢的特點(diǎn)（NaCl的溶解度隨溫度的升高緩慢升高，而Na2SO4的溶解度隨溫度的升高先升高后降低）〔6〕，將2種鹽分離開來。變溫結(jié)晶分鹽有2種形式，一是熱蒸發(fā)法（50～120 ℃），二是冷熱結(jié)合法（0～30 ℃）。熱蒸發(fā)法通過控制蒸發(fā)溫度及濃縮倍數(shù)來實(shí)現(xiàn)分鹽〔7〕，先高溫析出Na2SO4，再蒸發(fā)析出NaCl，蒸發(fā)終點(diǎn)可以根據(jù)三元水鹽體系（NaCl+Na2SO4+H2O）的相平衡關(guān)系〔8-9〕確定。而冷熱結(jié)合法是先低溫析出Na2SO4，再蒸發(fā)析出NaCl，此方法中Na2SO4以芒硝（Na2SO4·10H2O）的形式析出，芒硝可以再進(jìn)行熔融結(jié)晶轉(zhuǎn)化成元明粉（無水Na2SO4）的形式。

在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)廢水中的鹽硝比和有機(jī)物含量來制定恰當(dāng)?shù)墓に嚪椒?。?nèi)蒙古中煤遠(yuǎn)興能源化工有限公司在綜合水處理項(xiàng)目中采用了“預(yù)處理+膜濃縮+熱蒸發(fā)法分鹽”工藝，高鹽廢水的進(jìn)水規(guī)模為4 800 m3/d，經(jīng)過臭氧催化氧化、膜生物反應(yīng)器（MBR）等工藝預(yù)處理后，在電驅(qū)動(dòng)膜裝置、MVR降膜蒸發(fā)器等裝置中濃縮，最后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元分質(zhì)結(jié)晶。熱蒸發(fā)法分鹽不適用于水鹽組分波動(dòng)較大的情況，該公司在高溫析出Na2SO4后增加了一個(gè)冷凍結(jié)晶（-5～0 ℃）的步驟，此步驟會(huì)進(jìn)一步增大鹽硝比，以適應(yīng)高鹽廢水的水質(zhì)水量波動(dòng)〔10〕。產(chǎn)品水達(dá)到初級(jí)再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)后回用，產(chǎn)量為4 560 m3/d；產(chǎn)品鹽Na2SO4純度達(dá)到99.0%以上，產(chǎn)量為280.8 t/d；NaCl純度達(dá)到98.5%以上，產(chǎn)量為19.44 t/d。

1.2 納濾分鹽

隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，納濾（NF）分鹽技術(shù)已成為高鹽廢水零排放項(xiàng)目的主流手段，用于實(shí)現(xiàn)一價(jià)鹽NaCl與二價(jià)鹽Na2SO4的高效分離〔11〕。納濾膜是一種孔徑約為1～2 nm的功能性半透膜，允許某些低分子質(zhì)量的溶質(zhì)或者低價(jià)離子通過，對(duì)大分子物質(zhì)或二價(jià)及多價(jià)離子具有截留作用〔12〕，截留率高達(dá)90%～99%〔13〕。對(duì)于二元鹽溶液，膜對(duì)SO42-的截留率稍高，對(duì)Cl-的截留率很低；當(dāng)Na2SO4濃度較高時(shí)，膜對(duì)Cl-的截留率甚至為負(fù)。濃鹽水通過納濾膜后，納濾產(chǎn)水中主要含有NaCl，納濾濃水中主要含有Na2SO4。對(duì)納濾產(chǎn)水和濃水分別進(jìn)行結(jié)晶處理，可以得到NaCl和Na2SO4單質(zhì)鹽〔14〕。共晶冷凍結(jié)晶（EFC）〔15〕是一種新型結(jié)晶方法，該方法的原理是當(dāng)溶液緩慢冷卻到共晶點(diǎn)時(shí)，冰開始形成并上升到表面，鹽在剩余溶液中開始結(jié)晶，冰和鹽由于密度差異而分離，從而實(shí)現(xiàn)水和鹽的同時(shí)回收。其中共晶溫度是指水-鹽混合物的最低熔化溫度，不同水-鹽溶液的共晶點(diǎn)不同，這意味著混鹽可以在不同的共晶溫度下從水中順序分離，但是混鹽的共晶分離方法還停留在理論研究階段。

納濾分鹽的核心部件是納濾膜，在運(yùn)行過程中，當(dāng)水鹽體系組分波動(dòng)較大時(shí)，納濾膜對(duì)2種鹽的分離效果幾乎不受影響〔16-17〕，但產(chǎn)水通量可能會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)。在運(yùn)行過程中，Cl-質(zhì)量濃度的升高（1 000～7 000 mg/L）對(duì)產(chǎn)水通量影響不大；SO42-質(zhì)量濃度的升高（1 000～7 000 mg/L）會(huì)使產(chǎn)水通量逐漸下降，需要提高膜系統(tǒng)的運(yùn)行壓力〔18〕。為了防止鹽濃度過高在膜表面結(jié)晶，有時(shí)需要進(jìn)行補(bǔ)水；同時(shí)膜污染會(huì)導(dǎo)致膜的截留效率大大降低，需要定期對(duì)納濾膜進(jìn)行清洗，因此納濾分鹽的運(yùn)行成本較高，一般在需要回收高品質(zhì)的NaCl時(shí)才選擇此方法〔19〕。某火電廠末端廢水處理工程中就以納濾分鹽為核心步驟，采用了“預(yù)處理+膜濃縮+納濾分鹽+蝶管式反滲透+蒸發(fā)結(jié)晶”的處理工藝，高鹽廢水的進(jìn)水規(guī)模為120 m3/h，經(jīng)過化學(xué)軟化預(yù)處理后，通過膜濃縮減量，并在納濾單元進(jìn)行分鹽，再進(jìn)入蝶管式反滲透裝置濃縮，最后蒸發(fā)結(jié)晶得到精制鹽；廢水經(jīng)處理后全部回用于循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水，產(chǎn)品鹽NaCl純度達(dá)到98.75%〔20〕。

納濾分鹽和變溫結(jié)晶分鹽是目前市場上技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的2種分鹽工藝，這2種工藝的比較見表1。

表1 納濾分鹽工藝和變溫結(jié)晶工藝的比較Table 1 Comparison of nanofiltration salt separation process and variable temperature crystallization process

由表1可知，納濾分鹽對(duì)膜性能的要求較高，可以通過開發(fā)新型抗污染膜，如引入金屬-有機(jī)框架（MOF）材料制備復(fù)合膜，在不降低膜選擇性的條件下提高膜的抗污染性能〔27〕。變溫結(jié)晶分鹽的能耗很高，在當(dāng)前雙碳背景下不具有普適性，需要改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)手段或開發(fā)其他綠色低碳技術(shù)，以降低碳排放量。

1.3 電化學(xué)法分鹽

電化學(xué)法是一種新型分鹽方法，主要包括選擇性電滲析法（SED）分鹽和電容脫鹽法（CDI）分鹽。

1.3.1 SED分鹽

SED在常規(guī)電滲析（CED）基礎(chǔ)上將常規(guī)離子交換膜換成了單價(jià)選擇性離子交換膜（MSIEM），該技術(shù)在電場作用下通過離子與膜的親和力以及遷移速度的差異對(duì)不同價(jià)態(tài)的離子進(jìn)行選擇性分離〔28〕，Cl-通過MSIEM進(jìn)入濃縮室，SO42-被截留在脫鹽室中〔29〕。SED分鹽的原理見圖2〔26〕。

圖2 選擇性電滲析法分鹽原理Fig. 2 Principle of salt separation by selectrodialysis technology

有研究表明，當(dāng)原料室的總離子質(zhì)量濃度低于20 g/L時(shí)，系統(tǒng)的能耗較低；增大淡室流量時(shí)，由于水化能較低，Cl-的遷移量更大，但超過某值后會(huì)導(dǎo)致SO42-泄漏率增加；增大電流密度會(huì)提高分離因子和離子遷移速率，但同時(shí)也會(huì)增加能耗；提高料液溫度可以減小離子與水之間的水化作用，降低黏度，提升遷移速率，但超過某值后會(huì)由于膜的漲溶性導(dǎo)致分離效果變差〔30-31〕。因此，需要通過實(shí)驗(yàn)綜合評(píng)定最佳操作條件，同時(shí)盡量避免原料室中的水發(fā)生解離。SED可以實(shí)現(xiàn)單價(jià)鹽與二價(jià)鹽的選擇性分離和濃縮，但不能進(jìn)一步解決被困在淡室中的二價(jià)離子的提取和利用問題。而混合選擇性電滲析法（HSED）可以在對(duì)原水進(jìn)行淡化的同時(shí)分別回收一、二價(jià)離子，為混合鹽的精細(xì)利用提供了技術(shù)途徑〔32〕。在SED膜堆中嵌入雙極膜形成雙極膜選擇性電滲析（BMSED）裝置，可以直接利用一價(jià)鹽制酸堿，但此研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，未來還需對(duì)二價(jià)離子的泄漏率和結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)做進(jìn)一步評(píng)估〔33〕。

1.3.2 CDI脫鹽

CDI分鹽需要選擇合適的電極材料〔34-35〕，例如用鉍電極作正極〔36-37〕、活性炭（AC）作負(fù)極的CDIBi-AC系統(tǒng)。鉍電極只對(duì)Cl-表現(xiàn)出電化學(xué)活性，對(duì)SO42-表現(xiàn)出電化學(xué)惰性，因此可以實(shí)現(xiàn)二者的選擇性分離〔38〕。在電場作用下，鹽溶液中的Cl-和部分Na+被分別儲(chǔ)存在正極和負(fù)極的電極材料中，CDI裝置的出水中得到Na2SO4溶液；當(dāng)電極材料的儲(chǔ)存容量達(dá)到飽和時(shí)，通過短路或施加反向電場的方式可以使Na+和Cl-返回水中，電極再生過程的出水中得到NaCl溶液，再生后的電極進(jìn)入下一個(gè)分鹽循環(huán)。CDI分鹽的原理見圖3〔39〕。

圖3 電容脫鹽法原理Fig. 3 Principle of capacitive deionization

適當(dāng)增加充電電壓可以提高脫鹽容量和電荷效率，但電壓超過1.2 V后會(huì)加劇水的解離、碳電極氧化等寄生反應(yīng)，隨之電荷效率下降，電極的循環(huán)穩(wěn)定性變差；適當(dāng)增加料液流速可以提升離子的遷移速率，但流速過高可能會(huì)沖擊固定電極，導(dǎo)致材料脫落，造成脫鹽容量下降〔38〕。在CDI的基礎(chǔ)上，將一對(duì)陰陽離子交換膜負(fù)載在2個(gè)電極前形成膜輔助電容脫鹽（MCDI）裝置，可以保護(hù)電極，增強(qiáng)電極的循環(huán)穩(wěn)定性；還可將陰離子交換膜單獨(dú)負(fù)載到電極前形成非對(duì)稱型膜電容脫鹽裝置（AMCDI-AEM），以保護(hù)陽極、改善脫鹽性能及降低成本；采用法拉第電極材料代替一端傳統(tǒng)電極的方式被稱為混合電容脫鹽法（HCDI），其也可以選擇性脫除Cl-，且脫鹽能力很高〔40〕。

2種電化學(xué)法的改進(jìn)工藝見表2。

表2 電化學(xué)法分鹽的改進(jìn)工藝Table 2 Improved process of electrochemical salt separation

這些電化學(xué)分鹽法還很少進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，主要是因?yàn)榧夹g(shù)不成熟以及缺少應(yīng)用數(shù)據(jù)，還需對(duì)膜材料和電極材料進(jìn)行研發(fā)和改進(jìn)，才能滿足工業(yè)化的要求。SED在應(yīng)用中的主要問題是成本較高，需要研發(fā)新型高性能的離子交換膜材料，在延長使用壽命的同時(shí)降低離子膜的價(jià)格；同時(shí)還可以考慮將SED與其他工藝耦合聯(lián)用，例如與制H2和Cl2的工藝、制酸堿工藝、誘導(dǎo)結(jié)晶工藝等聯(lián)用，這些耦合工藝可以獲得附加值較高的產(chǎn)品，在一定程度上彌補(bǔ)SED成本高的缺陷。CDI在應(yīng)用中的主要問題是電極的循環(huán)壽命和脫鹽速度不太理想，需要繼續(xù)開發(fā)性能更佳的材料，并對(duì)離子捕獲機(jī)制進(jìn)行更深入的探究；基于法拉第電極的CDI為高鹽廢水的資源化利用提供了新思路，它的引入可以在一定程度上解決CDI脫鹽能力低的問題，但其循環(huán)壽命和電極穩(wěn)定性還不能滿足生產(chǎn)或商業(yè)化的要求。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，還需結(jié)合能耗、成本、安全性和環(huán)境影響等要素對(duì)2種電化學(xué)分鹽方法進(jìn)行更深入的研究和評(píng)價(jià)。

2 資源化利用

高鹽廢水的資源化利用有2種方式，一是對(duì)分鹽后的NaCl和Na2SO4分別進(jìn)行資源化利用，這種方式可以創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但工藝流程較為復(fù)雜；二是直接資源化利用，在對(duì)高鹽廢水進(jìn)行簡單的預(yù)處理后，直接對(duì)廢水或母液干化形成的混鹽進(jìn)行資源化利用，工藝流程簡單高效?；厥蘸唾Y源化利用的鹽需符合《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2015）、《工業(yè)無水 硫 酸 鈉》（GB/T 6009—2014）、《工業(yè)氯化鈣》（GB/T 7118—2008）、《工業(yè)氯化鉀》（GB/T 26250—2021）等相關(guān)工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)。

2.1 NaCl的資源化利用

NaCl的資源化利用方法主要包括離子膜法和雙極膜電滲析法，其中離子膜法對(duì)NaCl的純度要求較高。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)NaCl的純度來選擇合適的資源化利用方法。

2.1.1 離子膜法制燒堿

在將分鹽處理后得到的NaCl用于離子膜燒堿工藝〔41〕時(shí)，鹽水在陽極室中由于電流的作用分解產(chǎn)生Cl2和淡鹽水；陰極室中產(chǎn)生H2，Na+在電場作用下通過離子膜向陰極室遷移，和OH-結(jié)合生成NaOH。

離子膜燒堿工藝制得的液體堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于30%，H2和Cl2的純度不低于99%，H2還可以作為清潔能源實(shí)現(xiàn)“碳減排”。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是占地面積小、能耗較低、附加值高，但對(duì)NaCl的純度要求很高，需符合《離子膜燒堿用鹽》（QB/T 5270—2018）的要求，超過指標(biāo)要求的金屬離子雜質(zhì)會(huì)和OH-反應(yīng)，生成氫氧化物堵塞離子膜；氨氮離子還會(huì)給電解帶來毒害和爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

2.1.2 雙極膜電滲析法制酸堿

雙極膜電滲析法（BMED）可以將鹽轉(zhuǎn)化為堿和酸，且不會(huì)對(duì)水系統(tǒng)造成二次污染，為工業(yè)應(yīng)用提供了潛在的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益〔42-43〕。雙極膜是一種復(fù)合膜，由陰、陽離子交換層和具有親水作用的中間層組成，在反向電位偏壓下可以在界面上將溶劑水拆分為H+和OH-〔44〕。

雙極膜電滲析法能夠以NaCl為原料制備NaOH和HCl〔45-46〕，北京某環(huán)保公司用雙極膜電滲析法處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl溶液制酸堿，產(chǎn)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5%，產(chǎn)堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約6%。該工藝的堆疊成本和外圍設(shè)備成本較高〔47〕，運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)不足，制備的酸堿濃度較低；但是此方法可以用較低的能耗生產(chǎn)出附加值較高的酸和堿，與“雙碳”目標(biāo)提出的節(jié)能減排要求相契合，是一種很有前途的高鹽廢水資源化途徑。

2.2 Na2SO4的資源化利用

鹽分資源化利用的重點(diǎn)和難點(diǎn)在于Na2SO4的資源化，因?yàn)榉蛛x和回收鹽的成本很高，而Na2SO4的經(jīng)濟(jì)價(jià)值很低。對(duì)此可以利用雙極膜電滲析法制酸堿，或?qū)a2SO4轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品，以提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2.2.1 雙極膜電滲析法制酸堿

與NaCl的雙極膜電滲析原理相似，以Na2SO4為原料可以制備NaOH和H2SO4〔48〕。利用雙極膜電滲析法處理紡織業(yè)產(chǎn)生的Na2SO4高鹽廢水，生成的NaOH和H2SO4均可回用于紡織生產(chǎn)工藝〔49〕。雙極膜電滲析與單膜電解的耦合工藝還可以提高制備酸堿的電流效率，降低能耗，提高產(chǎn)品收益〔50〕。

2.2.2 轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)品

為了提高資源化產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可以嘗試將Na2SO4轉(zhuǎn)化為K2SO4、Na2S、水玻璃等物質(zhì)。Na2SO4可以通過兩步轉(zhuǎn)化法制備K2SO4；或者通過煤還原法、氣體還原法和硫化鋇法等方法制得Na2S；還可以通過煤矸石酸浸渣-硫酸鈉碳熱法制備水玻璃。3種轉(zhuǎn)化途徑都可以獲得更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，轉(zhuǎn)化途徑和方法見圖4。

圖4 Na2SO4的轉(zhuǎn)化途徑Fig. 4 Transformation pathways of sodium sulfate

轉(zhuǎn)化為K2SO4的方法是以Na2SO4和KCl為原料，根據(jù)Na+，K+//Cl-，SO42-四元體系相圖，采用兩步轉(zhuǎn)化法（復(fù)分解法）制備〔51-52〕。第一步，向Na2SO4飽和溶液中加入KCl制備鉀芒硝（Na2SO4·3K2SO4），再蒸發(fā)一部分水分析出NaCl，向蒸發(fā)后的母液中加入Na2SO4得到濃縮母液，母液可回收利用；第二步，以鉀芒硝為原料加入KCl制備K2SO4，母液可循環(huán)利用〔53〕。此方法原料（KCl）成本較低，產(chǎn)品（K2SO4）經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，但是在實(shí)際生產(chǎn)中K2SO4的高效分離問題還有待解決。

國內(nèi)制Na2S的主要方法是煤還原法，在高溫條件下用煤還原Na2SO4得到“黑灰”，再通過一系列后處理得到Na2S產(chǎn)品，使用超低灰純煤（低灰分高固定碳的煤）還可以提高產(chǎn)物純度〔54〕。此外，Na2S的制備方法還有氣體還原法〔55〕和硫化鋇法〔56〕。得到的Na2S產(chǎn)品還可以通過制取新型高性能熱塑性樹脂聚苯硫醚（PPS）進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

煤矸石是煤炭生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，Na2SO4可以和煤矸石一起制備水玻璃。首先在微波輔助加熱的條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸浸取煤矸石中的酸溶物，獲得硅富集率高、雜質(zhì)含量低的酸浸渣，再利用Na2SO4作鈉源干法制備水玻璃〔57〕；Na2SO4和煤矸石還可以進(jìn)一步制備白炭黑產(chǎn)品〔58〕，同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤矸石和Na2SO4的資源化利用。

2.3 廢水或混鹽直接資源化利用

混合雜鹽通常交由危廢處理機(jī)構(gòu)處置，處理費(fèi)用很高，可以嘗試采用簡單的工藝將其轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)品以達(dá)到回用的目的，更加符合“零排放”的要求。

2.3.1 雙極膜電滲析法制酸堿

利用主要成分為NaCl和Na2SO4的高鹽廢水可以制得HCl-H2SO4混酸溶液和NaOH溶液〔59〕。雙極膜電滲析一般采用典型的三隔式構(gòu)型（雙極膜-陰膜-陽膜），有研究表明，酸室H+的泄露會(huì)導(dǎo)致鹽室pH和制得的酸堿濃度降低，添加一張陰離子交換膜形成四隔式構(gòu)型（雙極膜-陰膜-陰膜-陽膜）可以減弱H+泄露的影響〔60〕。雙極膜電滲析法制得的酸堿產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.25%～8%，而商用標(biāo)準(zhǔn)一般為31%～52%，因此產(chǎn)品無法直接進(jìn)行商用，只能增設(shè)濃縮提純工藝，或者在制造企業(yè)內(nèi)部進(jìn)行回用，如用于離子交換樹脂的再生〔61〕、反滲透過程廢水的酸化〔59〕、廢水預(yù)處理軟化等過程。

2.3.2 轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)品

混合雜鹽可以用于燒制陶粒、制作融雪劑或水泥助磨劑，改變傳統(tǒng)的填埋處理方式，達(dá)到無害化處理的目的。陶粒燒制以混鹽作助熔劑、粉煤灰作主要輔料、聚乙烯醇作黏結(jié)劑，升溫焙燒數(shù)小時(shí)，冷卻后得到粉煤灰陶?！?2〕，此工藝中混鹽的固定率不低于99%。融雪劑一般用于融解道路和橋梁上的積雪，可以利用混合雜鹽（主要成分是NaCl和Na2SO4）通過高溫焙燒并加入偏硅酸鈉的方法制得〔63〕，混合鹽比單質(zhì)鹽的融雪、環(huán)保和防腐等性能更佳，并可以克服混鹽分離的難題。將混鹽與粉煤灰等組分混合后還能制取水泥助磨劑，水泥粉磨過程中加入少量水泥助磨劑可以增加水泥粉磨的強(qiáng)度和細(xì)度。

3 結(jié)語

在分鹽工藝中，變溫結(jié)晶分鹽和納濾分鹽2種技術(shù)已在我國得到了廣泛應(yīng)用，但存在能耗高、膜污染等弊端。SED分鹽和CDI分鹽2種技術(shù)的占地面積小、能耗低，更契合碳中和的目標(biāo)，將是未來高鹽廢水資源化處理的重要發(fā)展趨勢；但這2種電化學(xué)方法均存在成本高、電極循環(huán)穩(wěn)定性低等問題，需要開發(fā)高性能的離子交換膜和電極等電化學(xué)材料，以進(jìn)一步滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。目前鹽回收利用的產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目很少，需要開發(fā)更多轉(zhuǎn)化途徑并解決實(shí)際生產(chǎn)中的問題，讓企業(yè)可以根據(jù)分鹽產(chǎn)品的純度選擇具有針對(duì)性的資源化利用方式，以達(dá)到更加綠色、低碳、高效的高鹽廢水資源化目標(biāo)。