肖 凡

（上海東振環(huán)保工程技術有限公司，上海 201203）

液面面板生產時光刻、顯影、蝕刻等工藝需要使用顯影液溶解去除玻璃基板上曝光區(qū)域的光刻膠。顯影液的主要成分是四甲基氫氧化銨（TMAH），質量濃度高達20 g/L以上。TMAH具有強堿性和腐蝕性，且對人體和水生生物具有急性毒性〔1〕。光電顯示生產行業(yè)通常將廢顯影液作為危險廢棄物委外處置，但費用高昂。近年來，隨著光電顯示行業(yè)的快速發(fā)展，廢顯影液產生量逐年增多，亟需探尋一種有效且經濟的處理方式。

有研究采用紫外活化過硫酸鹽氧化〔2〕、臭氧納米氣泡協(xié)同雙氧水氧化〔3〕、納濾膜分離結合樹脂吸附〔4〕、膜蒸餾〔5〕等方法對TMAH進行處理，但這些方法由于普遍存在能耗高、投資大、反應條件苛刻等問題，難以工業(yè)化應用。還有液晶面板工廠嘗試將廢顯影液排至廠內廢水站，與其他有機廢水合并進行厭氧/好氧（A/O）生化處理，但運行過程中發(fā)現(xiàn)，TMAH會抑制好氧池硝化反應，導致出水NH3-N與TN不達標。Yiju WU等〔6〕研究發(fā)現(xiàn)，當好氧反應器中TMAH的質量濃度超過550 mg/L時，硝化反應即會延遲滯后，且滯后時間隨TMAH濃度升高而延長。也有研究者指出TMAH能被厭氧微生物降解〔7〕，降解中間產物包括三甲胺、二甲胺和甲胺，最終產物是NH4+、CH4和CO2。Juan Lü等〔8〕采用序批式中溫厭氧反應器分別處理TMAH質量濃度為1 000 mg/L的模擬廢水和實際廢水，TMAH均能在24 h內幾乎被完全降解。

相比傳統(tǒng)好氧生化工藝，厭氧生化工藝具有處理污染物濃度高、動力消耗少、可產生沼氣能源等優(yōu)點。升流式厭氧污泥床（UASB）是目前工程應用中較為常見的一種高效厭氧生物反應器，本試驗采用UASB對實際顯影液廢水進行處理，考察反應器對廢水中TMAH的去除效果和反應產物生成情況，以期為顯影液廢水處理工程實踐提供參考。

1 材料與方法

1.1 顯影液廢水

試驗廢水取自華中地區(qū)某液晶面板工廠廢顯影液儲罐。首先對廢液進行加酸調節(jié)pH和混凝沉淀處理，去除廢液中的光刻膠；再將沉淀出水用工廠自來水稀釋至一系列不同TMAH濃度（稀釋比為2～45）的配水，作為UASB試驗裝置進水。廢顯影液和試驗裝置進水水質見表1。

表1 廢顯影液與UASB進水水質Table 1 Water characters of waste developer and UASB influent

1.2 中試裝置

中試裝置包括原水箱、進水箱、厭氧進水泵、UASB反應器、內回流泵、水封柱、沼氣流量計、營養(yǎng)液儲罐及投加泵等設備，工藝流程見圖1。

圖1 中試裝置流程Fig. 1 Pilot scale reactor flow

試驗裝置24 h連續(xù)運行，原水箱容積為2 000 L，進水箱容積為400 L，進水箱內設有電加熱器（3 kW）對廢水進行加熱，控制UASB反應器內溫度為37～38 ℃。厭氧進水泵（BY100-3J，蘭格蠕動泵）流量為10.4 L/h，內回流泵（BN1-6L，Seepex螺桿泵）流量為620 L/h。UASB反應器尺寸為0.4 m×0.4 m×3 m，有效容積400 L，HRT為38.5 h，反應器底部設有穿孔管布水器，上部設有三相分離器和出水堰。UASB反應器和進水箱的材質均為不銹鋼，外壁保溫。反應器出水排至廢水站地溝。厭氧過程產生的沼氣經三相分離器分離后引入水封柱，再經濕式流量計（LMF-1，北京金志葉儀器）計量后排放至室外大氣。每升厭氧進水投加1 mL營養(yǎng)液，營養(yǎng)液配方為12 g/L KH2PO4、0.5 g/L ZnSO4·7H2O、0.6 g/L MnSO4·4H2O、0.7 g/L CoCl2·6H2O、0.2 g/L（NH4）6Mo7O24·4H2O、1.2 g/L FeSO4·7H2O、0.2 g/L CuSO4·5H2O、2.4 g/L CaCl2·2H2O。

1.3 試驗啟動與負荷提升

試驗接種污泥取自該工廠廢水站生化污泥濃縮池。整個試驗過程包括啟動馴化期、負荷提升期與穩(wěn)定運行期。

在啟動馴化期，維持UASB進水中TMAH質量濃度為250～400 mg/L，并投加1 000～1 200 mg/L葡萄糖；反應器連續(xù)運行18 d后，觀察到水封柱內有沼氣氣泡冒出；繼續(xù)運行15 d后，檢測到反應器出水NH3-N明顯升高，且出水ρ（NH3-N）/ρ（TN）大于0.8，即認為反應器內污泥已完成厭氧產甲烷和降解TMAH的馴化。

在負荷提升期，按20%～30%幅度逐步提高UASB進水中TMAH濃度，同時逐步降低葡萄糖投加量，在進水TMAH質量濃度達到1 000 mg/L時停止投加葡萄糖。反應器在每個進水濃度工況下運行3～5 d，共計運行約60 d。定期檢測反應器進出水TMAH、TOC、NH3-N、TN、COD、pH等指標，每日記錄沼氣產量。當反應器出水ρ（NH3-N）/ρ（TN）大于0.8后即進入下一個進水濃度提升工況。

當進水TMAH質量濃度達到8 900 mg/L后，UASB反應器進入穩(wěn)定運行期，在此進水濃度下運行約45 d。期間反應器內污泥質量濃度為13 800～15 350 mg/L，SV30為76%～82%，污泥齡為52 d。

1.4 分析方法

NH3-N、TN、COD、pH、MLSS等指標的分析按國家標準方法執(zhí)行〔9〕。TOC采用TOC測定儀（Multi N/C 3100，Jena Co.， Germany）檢測。TMAH濃度采用離子色譜法（ICS-1100，Thermo，USA）測定，色譜柱為CS12A，尺寸為D4 mm×250 mm，柱溫30 ℃，淋洗液為甲磺酸（MSA，20 mmol/L），流速為1 mL/min，進樣器體積為25 μL，配備電導檢測器。中間產物三甲胺、二甲胺和甲胺的濃度采用氣相色譜檢測，色譜柱為CP-Volamine（CP7447，30 m×0.32 mm），進樣口溫度250 ℃；柱溫先在40 ℃維持3 min，再以10 ℃/min的速率梯度升溫到280 ℃；FID檢測器溫度為300 ℃，分流比為10∶1；進樣體積為2 μL，載氣為氦氣，流量為20 mL/min；燃氣為氫氣，流量為40 mL/min；助燃氣為空氣，流量為300 mL/min。

沼氣中CH4體積比和H2S濃度采用氣體檢測儀（TY-6000，武漢天禹）測定，CO2體積比采用紅外線分析儀（JH-3010E，青島精誠）測定，NH3和CO濃度的檢測分別參照《環(huán)境空氣和廢氣 氨的測定 納氏試劑分光光度法》（HJ 533—2009）和《固定污染源廢氣 一氧化碳的測定 定電位電解法》（HJ 973—2018）執(zhí)行。

2 結果與討論

2.1 TMAH與TOC去除效果

負荷提升期間，UASB反應器部分運行工況的進出水TMAH和TOC濃度見表2。

表2 UASB進出水TMAH和TOC質量濃度Table 2 TMAH and TOC mass concentration of UASB influent and effluent

由表2可見，在進水TMAH質量濃度為2 070～8 900 mg/L時，經厭氧生化反應后，顯影液廢水中的TMAH幾乎被完全去除；在UASB進水TOC為1 046.2～4 380.8 mg/L時，出 水TOC為37.2～102.4 mg/L，TOC去除率均高于96.4%，其中當進水TMAH質量濃度為8 900 mg/L時，TOC去除率可達97.7%。顯影液廢水經UASB處理后，不僅TMAH被有效去除，出水中有機物濃度也大幅降低。此外，在UASB反應器負荷提升期間，TOC處理負荷隨進水TMAH濃度提升而逐漸升高（圖2）。當反應器在進水TMAH質量濃度為8 900 mg/L的工況下穩(wěn)定運行時，TOC處理負荷高達2.73 kg/（m3·d）。

圖2 負荷提升期間TOC處理負荷Fig. 2 TOC loading rate during load increase period

T. H. HU等〔10〕采用搖瓶試驗考察了不同初始TMAH濃度對厭氧污泥降解活性的影響，結果表明，當初始TMAH質量濃度由1 500～3 000 mg/L升高至4 500 mg/L以上時，厭氧污泥對TMAH的降解速率由7.1～9.5 mg/（g·h）大幅降低至0.5 mg/（g·h）以下，即高濃度TMAH會對厭氧污泥降解活性產生抑制。而本試驗中UASB反應器在進水TMAH質量濃度為8 900 mg/L工況下仍能長期穩(wěn)定運行，并未觀察到厭氧污泥降解活性受到明顯抑制，這可能與本試驗采用的UASB反應器設計有內循環(huán)有關。通過在反應器污泥懸浮區(qū)和三相分離區(qū)之間設置循環(huán)管，將泥水混合液通過循環(huán)泵回流至底部進水區(qū)，可以解決傳統(tǒng)UASB中污泥與廢水混合不充分以及易受進水濃度沖擊的問題。本試驗中內回流液量與進水流量比為60∶1，利用高比例回流液對反應器進水中高濃度TMAH不斷進行稀釋，可降低進水TMAH濃度對厭氧污泥的影響，增強反應器對廢水水質變化以及毒性物質的適應能力，因此反應器可以承受較高的進水TMAH濃度。

2.2 進出水TN與NH3-N變化

在UASB反應器負荷提升期間，進水TMAH質量濃度由410 mg/L逐步提升至8 900 mg/L，各TMAH進水濃度工況下UASB進出水TN與出水NH3-N濃度的變化見圖3。

圖3 負荷提升期間UASB進出水TN與出水NH3-NFig. 3 TN and NH3-N concentrations of UASB influent and effluent during load increase period

由圖3可知，隨著進水TMAH質量濃度逐漸提高，出水NH3-N和TN質量濃度也相應升高，各工況下出水ρ（NH3-N）/ρ（TN）均大于0.8，說明進水中超過80%的有機氮經過厭氧處理已經轉化為NH3-N。另外，UASB反應器在進水TMAH質量濃度為8 900 mg/L工況下穩(wěn)定運行時，出水NH3-N質量濃度最高達到1 260 mg/L，ρ（NH3-N）/ρ（TN）最高為0.97（表3），表明UASB反應器在降解TMAH的同時，進水中的有機氮已經幾乎全部經氨化反應轉化為了NH3-N。

表3 穩(wěn)定運行期UASB進出水TN與NH3-NTable 3 TN and NH3-N concentrations of UASB influent and effluent during stable operation period

通過計算發(fā)現(xiàn)，各TMAH進水濃度工況下反應器對進水TN的去除率為4.5%～17.3%，TN可能是通過反應器中厭氧微生物生長增殖發(fā)生同化作用而被去除。盡管UASB工藝不能將廢顯影液中的TN有效去除，但能將TMAH中的有機氮大部分轉化為無機態(tài)的氨氮，大幅降低廢顯影液的毒性，有利于后續(xù)處理工藝進一步脫氮。

2.3 進出水COD的變化

負荷提升期間，UASB反應器在部分TMAH進水濃度工況下的進出水COD如圖4所示。

圖4 負荷提升期間UASB進出水CODFig. 4 COD of UASB influent and effluent during load increase period

圖4數(shù)據(jù)表明，在各TMAH進水濃度工況下，UASB出水COD均高于進水；且隨著進水TMAH質量濃度逐漸提高，UASB出水COD也相應升高。在進水TMAH質量濃度為8 900 mg/L的工況下，進水COD為236 mg/L，出水COD為379 mg/L。由于TMAH不能被K2Cr2O7氧化〔11〕，進水中的COD不能反映廢顯影液中有機物的實際濃度，因此測得的進水COD較低。

Bing LIU等〔12〕的研究表明，TMAH厭氧降解菌可能為甲基營養(yǎng)型產甲烷菌，TMAH厭氧脫甲基過程的中間產物為三甲胺、二甲胺、甲胺和甲醇，最終產物是NH4+、CH4和CO2，具體降解機理見式（1）～式（5）。

試驗過程中，針對UASB負荷提升期不同運行工況下出水中三甲胺、二甲胺和甲胺的濃度進行了檢測，結果見表4。各運行工況下出水中均含有一定濃度的三甲胺、二甲胺和甲胺，這與Juan Lü等〔8〕的試驗結果相同。UASB出水中測得的COD主要由這3種中間產物構成。

表4 UASB出水三甲胺、二甲胺和甲胺質量濃度Table 4 TMA，DMA and MMA mass concentrations of UASB effluent

2.4 沼氣生成情況

負荷提升期間，UASB反應器沼氣產生量見圖5（a）。根據(jù)UASB進出水TOC濃度、廢液日處理量以及沼氣日產生量，可計算各工況的沼氣產率，結果見圖5（b）。

如圖5（a）所示，UASB反應器負荷提升期間，沼氣產生量隨進水TMAH質量濃度提升而逐漸升高。當反應器在進水TMAH質量濃度為8 900 mg/L的工況下穩(wěn)定運行時，沼氣產生量最高可達1 860 L/d。圖5（b）數(shù)據(jù)表明，當進水TMAH質量濃度為680～1 200 mg/L時，單位TOC沼氣產率為1.23～1.37 m3/kg；當進水TMAH質量濃度提高至1 420～8 900 mg/L時，單位TOC沼氣產率升高至1.57～1.81 m3/kg。根據(jù)式（1）～式（5）計算出的TMAH的單位TOC理論沼氣產率為1.87 m3/kg，與試驗中測得的結果較為接近。

圖5 負荷提升期間UASB沼氣產生量（a）及沼氣產率（b）Fig.5 Biogas production （a） and biogas production rate （b） of UASB during load increase period

在UASB反應器穩(wěn)定運行期還對沼氣成分進行了檢測，結果表明，TMAH厭氧降解生成沼氣的主要成分是CH4和CO2，含有少量NH3和極少量H2S。沼氣中含有NH3可能是TMAH厭氧降解生成的部分NH4+由液相遷移至氣相所致。此外，試驗得出沼氣中CH4和CO2的體積比為3.26，與式（5）的理論值3較為接近。

2.5 運行費用分析

中試試驗過程中，UASB反應器進水加熱電耗為16.83 kW·h/m3，泵提升電耗為5.29 kW·h/m3，處理廢水的電耗合計為22.12 kW·h/m3，工廠電價按0.50元/（kW·h）計，則廢水處理電耗費用為11.06元/m3。另試驗過程需消耗鹽酸、氫氧化鈉、營養(yǎng)液等藥劑，廢水處理藥劑費用為2.16元/m3。直接運行費用（電耗和藥劑）為13.22元/m3。工程實踐中可通過鍋爐燃燒沼氣回收熱量，補償UASB反應器進水加熱所需能耗，從而降低廢水處理系統(tǒng)運行費用。

3 結論

（1）采用UASB對液晶面板顯影液廢水進行中試處理研究，UASB能有效去除顯影液廢水中的TMAH，并將廢水中的有機氮大部分轉化為NH3-N。在進水TMAH質量濃度為8 900 mg/L、TOC為4 380.8 mg/L、TN為1 370 mg/L時，出水TMAH質量濃度低于0.5 mg/L，TOC去除率高達97.7%，出水中TN轉化為NH3-N的質量分數(shù)約為93%～97%。

（2）液晶面板顯影液廢水厭氧降解的沼氣產率為1.57～1.81 m3/kg，沼氣的主要成分是CH4和CO2，兩者體積比為3.26。

（3）液晶面板顯影液廢水經UASB處理后，出水中仍含有大量NH3-N，可采用生物脫氮或氨吹脫等工藝進一步處理去除。