彭春曉

（廣東省陽江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東 陽江 529500）

引言

水是人類不可或缺的重要資源，但近年來隨著人類活動(dòng)的增加，對(duì)水資源造成了嚴(yán)重的污染，其中主要是重金屬污染。針對(duì)重金屬水污染問題，國(guó)家環(huán)保部在2014年發(fā)布了（HJ700-2014）《水質(zhì)65種元素測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)水質(zhì)表示通過。

1 實(shí)驗(yàn)方法選擇

目前重金屬導(dǎo)致的水污染檢測(cè)方法主要是電感耦合等離子體質(zhì)譜法、石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法等。

石墨爐原子吸收法：靈敏度高，檢出限較低，存在較多的干擾影響，此外該分析法分析耗時(shí)過長(zhǎng)。

火焰原子吸收法：檢出限較高，重金屬含量較低的元素需要不斷萃取沉淀等方法采集到足夠多的樣品才能進(jìn)行檢測(cè)，影響到實(shí)驗(yàn)分析效率。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法：同時(shí)兼具其他檢測(cè)方法的優(yōu)勢(shì)，可以在單位時(shí)間內(nèi)檢測(cè)單種以上的元素類型，因此該檢測(cè)法具有檢測(cè)范圍寬的優(yōu)勢(shì)，以及檢測(cè)限制低，響應(yīng)靈敏度高，操作簡(jiǎn)單易上手，元素分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，在檢測(cè)金屬元素的過程中可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)、精密、快速的定位和反饋。

因此本文研究ICP-MS法同時(shí)測(cè)定某市水體中Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、Ti、B、Ni13種重金屬元素。

2 實(shí)驗(yàn)材料

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ELAN DRC-II，美國(guó)Perkin Elmer公司），S10 Autosampler自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)PerkinElmer公司）；ELGAClassic UF綜合型超純水儀。

2.2 試劑

本實(shí)驗(yàn)采用北京化工廠優(yōu)級(jí)純的硝酸溶液（ρ=151 g/m3），北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司購(gòu)買的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液Cu、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、B、Ni（質(zhì)量濃度為100μg/mL），Pb（濃度在每毫升500μg/mL）、Zn（質(zhì)量濃度為1000μg/mL）國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院制備的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液Tl（質(zhì)量濃度為1000μg/mL）、Ti（質(zhì)量濃度為1000 μg/mL），美國(guó)PerkinElmer公司購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U（質(zhì)量濃度為1μg/L）,北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司購(gòu)買的內(nèi)標(biāo)溶液74Ge、103Rh、209Bi、45Sc、115In、187Re（質(zhì)量濃度為100μg/mL）。

2.3 樣品采集

本實(shí)驗(yàn)于樣品選用了生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品所提供的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、Ti、B、Ni。

3 實(shí)驗(yàn)處理

3.1 樣品前處理

首先稱取質(zhì)量為0.1000 g的沉積物作為樣品放置在消解罐當(dāng)中，同時(shí)依次加入固定量的氟化氫、硝酸、次氯酸和雙氧水，為加快程序消解速度使用微波消進(jìn)行加熱，完成之后解除壓力，對(duì)樣品樣品進(jìn)冷卻、趕酸，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中進(jìn)行定容，采用ICP-MS對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定三次。

3.2 樣品測(cè)定與分析

樣品測(cè)定之前需要統(tǒng)一方法，本實(shí)驗(yàn)采用Agilent770X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀按照DZ／T0064.80-1993和DZ／T0223-2001儀器參數(shù)優(yōu)化方法對(duì)過濾水和表層沉積物重金屬含量進(jìn)行測(cè)定。另外，實(shí)驗(yàn)參考了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）標(biāo)準(zhǔn)限值，為提高精準(zhǔn)度也參考了當(dāng)?shù)乇尘爸怠?/p>

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4.1 改善電感耦合等離子體質(zhì)譜法的工作條件

為提高儀器的靈敏度，使其符合工作要求標(biāo)準(zhǔn)，使用標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行校正和改善。改善后的儀器工作環(huán)境見下頁(yè)表1。

表1 PerkinElmer NexIon300XICP-MS工作參數(shù)及優(yōu)化性能指標(biāo)

4.2 合理選擇內(nèi)標(biāo)元素

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作狀態(tài)時(shí)可能會(huì)受到質(zhì)譜和非質(zhì)譜的干擾，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差，因此為了提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，要盡可能降低誤差的影響，將誤差范圍控制在［12,14］。質(zhì)譜干擾帶來的誤差可以通過采用不受干擾的同位素的方法來降低，也可以選擇改善測(cè)定條件、編輯干擾校正方程、使用色譜等基體分離方式或選擇碰撞、反應(yīng)池技術(shù)等合適的模式來降低誤差。另外，解決非質(zhì)譜的干擾問題可以選擇的方法有稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、去除基體或使用耐高鹽進(jìn)樣系統(tǒng)等方式，通過上述方法實(shí)現(xiàn)降低誤差的目的。注意到由于內(nèi)標(biāo)法的特殊性質(zhì)，因此可以利用內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)、傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)和空間電荷效應(yīng)等非質(zhì)譜干擾進(jìn)行校正，此外，該方法對(duì)于儀器無論是短期信號(hào)漂移還是長(zhǎng)期信號(hào)漂移都具有良好的應(yīng)用性。

本次實(shí)驗(yàn)采用的內(nèi)標(biāo)元素為北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司購(gòu)買的內(nèi)標(biāo)溶液74Ge、103Rh、209Bi、45Sc、115In、187Re（質(zhì)量濃度為100μg/mL）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 內(nèi)標(biāo)元素加標(biāo)回收率比較

可以明顯看到曲線的變化，內(nèi)標(biāo)回收率在體系較為純凈的去離子水分析測(cè)試階段較高，平均回收率在102.5%，其中回收率最高的內(nèi)標(biāo)元素為187Re，而45Sc的平均回收率也在134.5%，相比標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)，45Sc的回收率也是較高的。115In、187Re這兩個(gè)內(nèi)標(biāo)元素的回收率與標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)比較來看表現(xiàn)出較大的差距，而74Ge、103Rh、209Bi這三個(gè)內(nèi)標(biāo)元素的回收率與標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)比較來看表現(xiàn)差距較小。所以實(shí)驗(yàn)采用了后三種元素作為內(nèi)標(biāo)元素。

4.3 優(yōu)化工作曲線

根據(jù)2014年國(guó)家環(huán)保部發(fā)布了（HJ 700—2014）《水質(zhì)65種元素測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》中使用的校準(zhǔn)曲線，水體中許多重金屬的濃度范圍都比較寬，原因在于在環(huán)境水體中這些重金屬無污染來源，所以含量不多，其濃度測(cè)定值甚至不高于推薦曲線的首個(gè)濃度點(diǎn)，這可能導(dǎo)致對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性造成影響，帶來實(shí)驗(yàn)誤差。因此在實(shí)際的水體檢測(cè)工作中可以通過對(duì)工作曲線的優(yōu)化來提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。在實(shí)驗(yàn)之前優(yōu)化工作條件，采用濃度為1%的硝酸對(duì)待測(cè)的13種重金屬元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，最后使用內(nèi)標(biāo)法對(duì)工作曲線進(jìn)行測(cè)試。

工作曲線條件優(yōu)化之后的坐標(biāo)軸以以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫軸，以樣品信號(hào)與內(nèi)標(biāo)信號(hào)的比值作為縱軸。

4.4 準(zhǔn)確度控制

為提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，本次實(shí)驗(yàn)在控制其他客觀干擾條件下對(duì)13種重金屬元素的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行了6次實(shí)驗(yàn)，按照數(shù)學(xué)概率公式計(jì)算出六次的標(biāo)準(zhǔn)偏差（見表2），控制測(cè)定值符合工作預(yù)期和標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)差不大于5%。該檢查方法有效提高了實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的準(zhǔn)確度。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定、準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.5 實(shí)驗(yàn)樣品檢測(cè)

按照ICP-MS法檢測(cè)的樣品回收率范圍在［0.82,1.2］，結(jié)果見下頁(yè)表3。

從下頁(yè)表3中數(shù)據(jù)來看，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002），說明該市水體未受重金屬污染。

表3 樣品測(cè)定及加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

5 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了某市13種重金屬元素含量。均未超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2022）標(biāo)準(zhǔn)值，所有Cu、Pb、Zn、Be、Ba、Mo、Co、Sb、V、Tl、Ti、B、Ni元素均處于清潔狀態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)偏差值小于0.005，回收率在80%以上。因此可以證明，該地區(qū)水體未受到重金屬污染。