文雷,代學(xué)玉,鄭曉明,王瑞美,馮怡君,蘇士瑞

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué) 石油化學(xué)工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730060)

近年來,由于工業(yè)生產(chǎn)、礦山開采、金屬冶煉等生產(chǎn)過程的發(fā)展,一些含重金屬的廢水被排放到水體中,對水體造成了嚴(yán)重的污染。重金屬因具有易被生物體富集、不易代謝、毒性大等特性,對水體生物和人類健康等都產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。

目前,關(guān)于水體中重金屬的處理方法有很多,主要有:化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、生物絮凝法、電化學(xué)法、膜分離法和吸附法等。但這些方法都存在一定的缺陷,如化學(xué)沉淀法雖然操作簡單、去除重金屬的速度較快,但其選擇性差、產(chǎn)生的污泥易造成二次污染;離子交換法操作簡便、重金屬去除效率高,但成本較高,交換劑容易對水源造成污染;膜分離法去除重金屬雖然效率高,但存在膜容易被污染、成本高、使用壽命短等問題。吸附法主要以活性炭、黏土礦物、硅膠材料、納米零價(jià)鐵、天然高分子吸附材料等制備吸附劑,進(jìn)而對水中的重金屬進(jìn)行吸附。但也存在一些問題,如活性炭雖對重金屬吸附效率高,但存在使用成本高、再生困難、不能重復(fù)使用等問題;黏土礦物雖在自然界廣泛存在,但去除重金屬的效果均較差;納米零價(jià)鐵、金屬有機(jī)骨架雖然對重金屬的去除效率高,但存在穩(wěn)定性差、受環(huán)境影響比較大等問題。

生物吸附法由于具有成本低、去除率高、易再生、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)在治理重金屬廢水方面有廣闊的應(yīng)用前景。

1 生物吸附劑

生物吸附劑來源廣泛,常見的有真菌、細(xì)菌、藻類以及農(nóng)林廢棄物等。

1.1 真菌

真菌在自然界普遍存在,如霉菌、酵母等,由于具有菌絲體粗、吸附量大且吸附后的重金屬容易分離等優(yōu)勢,因此,可以作為生物吸附劑對廢水中的重金屬進(jìn)行處理。真菌吸附重金屬既可以通過代謝的方式,也可以通過其細(xì)胞表面負(fù)電荷的吸附進(jìn)行。

何義超[1]以棘孢曲霉為生物吸附劑,對Pb2+、Cd2+的吸附性能進(jìn)行了研究。研究表明,棘孢曲霉對Pb2+、Cd2+的最佳吸附pH值為5.0、溫度30 ℃,最大吸附量分別為71.2,59.8 mg/g。朱政清[2]以土荊芥內(nèi)生真菌FT2G24和FZT214為吸附劑,對重金屬的耐性和吸附性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,菌株FT2G24對Zn2+、Cd2+的耐受能力較好,且對Zn2+的耐受能力要優(yōu)于Cd2+;FZT214對Zn2+的耐受能力最差,而對Pb2+的耐受能力最好。研究發(fā)現(xiàn),菌株FZT214吸附Pb2+的效率隨其加入量增加而增大,當(dāng)菌株加入量為5.0 g/L時(shí),吸附率可達(dá)到98.8%;隨Pb2+初始濃度增大,菌株FZT214的吸附效率呈先增大、后減小的趨勢,當(dāng)Pb2+的初始質(zhì)量濃度是200 mg/L時(shí),吸附率可以達(dá)到99.29%;隨溶液pH值的增大,菌株FZT214的吸附率增大,當(dāng)pH值在3.2～5.2時(shí),吸附率在99%以上;隨吸附時(shí)間的增加,菌株的吸附率增大,當(dāng)吸附1 h時(shí),吸附效率達(dá)到了91.37%,吸附6 h后,吸附效率的增加量變緩。成彬[3]用親鈾真菌黑曲霉作為基材,用納米Fe3O4及偕胺肟進(jìn)行改性,制備出生物吸附劑NFAN和ANFAN。研究表明,當(dāng)初始pH值=7、吸附4 h、固液比是0.15 g·L-1、鈾的質(zhì)量濃度為6 mg·L-1時(shí),NFAN的吸附量是60.05 mg/g,吸附率為76.36%,吸附效果最好。ANFAN在pH值為5、吸附時(shí)間6 h、固液比是0.25 g·L-1、鈾的質(zhì)量濃度為6 mg·L-1時(shí),對鈾的吸附效果好,吸附量是23.38 mg/g,吸附率為92.35%。生物吸附劑NFAN和ANFAN都是以-COOH、-OH、-N-H、C=O為主要基團(tuán)對鈾進(jìn)行化學(xué)吸附,它們將親鈾的黑曲霉、磁性的納米Fe3O4和高吸附容量的偕胺肟基結(jié)合起來,對低濃度鈾的吸附有速度快、容量高、選擇性好、易回收等特點(diǎn)。

1.2 細(xì)菌

細(xì)菌在自然界分布廣泛、種類多。研究表明,細(xì)菌對金屬離子的配位能力很強(qiáng)。這是由于細(xì)菌細(xì)胞壁上有帶負(fù)電荷的羧基和磷酸根,從而使帶有正電荷的金屬離子很容易被固定到其表面達(dá)到吸附重金屬離子的目的。由于重金屬離子是與細(xì)胞壁相結(jié)合,從而防止重金屬滲透到細(xì)胞內(nèi)部對細(xì)菌本身造成毒害。

呂琳潔[4]用枯草芽孢桿菌、陰溝腸桿菌、銅綠假單孢菌、路德維氏腸桿菌以質(zhì)量比3∶2∶2.5∶2.5組成了復(fù)合菌劑對Pb2+進(jìn)行吸附。研究表明,當(dāng)Pb2+的初始質(zhì)量濃度為100.0 mg·L-1,在pH值=5.0、35 ℃下吸附6 h時(shí),對Pb2+的吸附率可以達(dá)到99.48%。趙佳琳等[5]用紅球菌HX-2活菌體和死菌體分別作為生物吸附劑,對重金屬Pb2+進(jìn)行了吸附。研究表明,當(dāng)Pb2+濃度是200 mg/L、生物吸附劑的用量為0.75 g/L、pH值為5、溫度30 ℃、吸附7.5 min時(shí),活菌體和死菌體對Pb2+的吸附量分別是87.00,128.17 mg/g。其中,紅球菌HX-2死菌體吸附劑對重金屬Pb2+的吸附效果比活菌體吸附劑要好,可用于對水體中的Pb2+進(jìn)行吸附。高玉振等[6]以膠質(zhì)芽孢桿菌作為吸附劑,對模擬廢水中重金屬鉻離子的吸附進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)吸附劑的加入量為10%、重金屬鉻的初始濃度為20 mg/L、pH值為5.0、吸附溫度20 ℃、吸附時(shí)間20 min時(shí),吸附率可以達(dá)到82.9%,最大吸附量達(dá)到了257 mg/L。

1.3 藻類

藻類有淡水藻、海藻兩類,對重金屬有很好的吸附性能,可對水體中的重金屬進(jìn)行治理。藻類細(xì)胞壁主要由蛋白質(zhì)、多糖、脂類組成,其表面褶皺較多、比表面積較大、有很多官能團(tuán)可與金屬離子相結(jié)合,如羥基、羧基、氨基、羰基、酰胺基、醛基、磷?；取Ｔ孱惪梢酝ㄟ^靜電引力吸附重金屬離子,也可以通過與重金屬離子配位而進(jìn)行吸附。

黃靈芝[7]用黑藻作生物吸附劑,對水體中的重金屬離子Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+的吸附進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),黑藻對Pb2+的最佳吸附pH值為4.0,對Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+的最佳吸附pH值為5.0。當(dāng)黑藻用量為2 g/L時(shí),對Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+的吸附效率及吸附量較高,其吸附過程為化學(xué)吸附,且吸附速度快?？捎肊DTA回收處理吸附的重金屬離子。黑藻作為一種廉價(jià)高效的生物吸附劑,可對水體中Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+進(jìn)行吸附。姜晶等[8]以蛋白核小球藻為吸附劑,對Pb2+、Cd2+的吸附性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,該吸附過程快速,4 h后達(dá)到吸附平衡,對Pb2+、Cd2+的吸附量分別為0.373 mmol/g和0.249 mmol/g,不易產(chǎn)生脫附。研究表明,蛋白核小球藻對Pb2+、Cd2+的吸附在pH值為5.0～6.0時(shí)達(dá)到了最大,并隨溶液溫度升高而增大,隨溶液離子強(qiáng)度增加而減小,有望用于重金屬污染水體的修復(fù)和廢水中重金屬的處理。聶利華等[9]以擬柱胞藻干藻粉為生物吸附劑,將硫酸銅、乙酸鉛、鉻酸鉀、氯化鈷、硝酸銀、氯化汞、氯化鎳配成Cu2+、Pb2+、Cr6+、Co2+、Ag+、Hg2+、Ni2+含量分別為50 mg/L的水溶液,用原子吸收光譜儀將藻粉在不同時(shí)間下對重金屬離子的吸附情況進(jìn)行檢測。研究表明,當(dāng)溫度為25 ℃、pH值為5.5、重金屬離子的濃度是50 mg/L、吸附時(shí)間為2 h時(shí),擬柱胞藻干藻粉對重金屬的吸附率為:Cu2+67.75%、Pb2+86.30%、Cr6+2.22%、Co2+34.05%、Ag+ 67.82%、Hg2+68.23%、Ni2+55.18%。擬柱胞藻由于能快速、有效地吸附重金屬離子,尤其是Cu2+、Pb2+、Ag+、Hg2+,因此可用于處理重金屬離子引起的水體污染。

1.4 農(nóng)林廢棄物

農(nóng)林廢棄物是農(nóng)、林業(yè)生產(chǎn)和加工過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)品,如玉米秸稈、堅(jiān)果殼、樹皮等,具有來源廣泛、價(jià)格低廉、可以生物降解等特點(diǎn),如果不有效利用,不僅造成了資源浪費(fèi),對環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生污染。若將農(nóng)林廢棄物作為生物吸附劑來處理廢水中的重金屬離子,不但是一種“以廢治廢、變廢為寶”的方法,還是一種對環(huán)境友好的綠色方案。

由于農(nóng)林廢棄物具有較高的孔隙度和較大的比表面積,可與重金屬離子進(jìn)行物理吸附;此外,作為其主要成分的木質(zhì)素、纖維素、果膠、半纖維素中,由于含羧基、羥基、氨基等基團(tuán),因此,通過離子交換、配位等方式可以對重金屬離子進(jìn)行吸附。曹洪斌等[10]以花生殼作為吸附劑,對白芍水提液中的Pb2+、Cd2+的吸附性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)白芍水提液的pH值=5.0、Pb2+和Cd2+初始質(zhì)量濃度分別是1.0 mg/L和0.2 mg/L、吸附劑用量是3.8 g、在室溫、振蕩條件下吸附2.5 h時(shí),花生殼對Pb2+、Cd2+的去除率分別達(dá)到了87.81%和75.42%。戴靜怡等[11]以梨樹枝為吸附劑,用NaOH對其進(jìn)行改性,并用改性前和改性后的梨樹枝對廢水中Pb2+、Cd2+的吸附性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),改性后梨樹枝表面的孔隙以及含有的-OH、C-H、C=C等官能團(tuán)的數(shù)量均增加,隨加入量的增多,其對Pb2+、Cd2+的吸附量呈對數(shù)(P<0.05)下降。隨著pH值的增大,改性前后的梨樹枝對Pb2+、Cd2+的吸附量呈先增大、后減小的趨勢。改性后梨樹枝對Pb2+、Cd2+的吸附量依次為238.59,80.34 mg/g,分別是未改性梨樹枝的4.74,1.92倍,其對廢水中Pb2+、Cd2+去除率依次為84.39%,81.61%,均高于未改性的梨樹枝,對廢水中重金屬的去除有很好的應(yīng)用前景。程靜等[12]以玉米芯、花生殼、樹皮、白果殼等廢棄物為基體,經(jīng)表面預(yù)處理、高溫炭化、后功能化改性等操作制備出高效、多孔的生物吸附劑。研究發(fā)現(xiàn),利用高錳酸鉀改性后的玉米芯、花生殼、樹皮、白果殼等生物吸附劑對銅的吸附效率最高,分別為65.3%,79.4%,71.8%,83.9%;與改性前相比較,吸附量分別提高了53.7%,66.2%,53.1%,70.7%。經(jīng)結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn),改性后吸附劑與改性前相比較,其比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)多,對重金屬的吸附能力增強(qiáng)。李楠等[13]以黃麻為吸附劑,吸附含有Cr6+的廢水。研究發(fā)現(xiàn),粒徑0.18 mm的黃麻葉,在pH值為1、Cr6+的初始濃度是100 mg/L、吸附時(shí)間是1 h時(shí),吸附效果較好,吸附量達(dá)到了185.09 mg/g。用黃麻葉處理含Cr6+的水體,具有快速、高效、廉價(jià)的特點(diǎn),可用于廢水中重金屬Cr6+引起的污染。高寶云等[14]以玉米秸稈粉為原料,通過化學(xué)改性,制得巰基改性的玉米秸稈粉生物吸附劑,用改性前后的玉米秸稈粉分別對水中重金屬Cd2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+吸附性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)表明,未改性的玉米秸稈粉對水體重金屬的吸附率小于5%,而巰基改性后的玉米秸稈粉對重金屬的吸附率在97%以上。由此可見,改性后的玉米秸稈粉對水體中重金屬具有良好的吸附潛能。李紅萍等[15]以改性松針作為吸附劑,對水中Pb2+的吸附性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn),改性松針對Pb2+的吸附過程以化學(xué)吸附為主,在20 ℃時(shí),對Pb2+的吸附量是318.3 mg/g,可用于去除廢水中重金屬Pb2+引起的污染。

2 總結(jié)展望

目前,關(guān)于生物吸附劑處理水體中重金屬的研究雖然有很多,取得了很多研究成果,但也存在一些潛在的問題,例如,機(jī)械強(qiáng)度低、吸附速度慢、重復(fù)使用性差等。因此,制備出具有機(jī)械強(qiáng)度高、吸附容量大、吸附速度快、能多次重復(fù)利用的生物吸附劑,仍是該類材料目前研究的重點(diǎn)。