耿敬娟，葉鑫浩，季凌雲(yún)，李金虎

（安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

0 引言

目前，全球80%以上的能源消耗仍來自于煤炭、石油和天然氣等不可再生的化石燃料。伴隨著化石能源的過度開采、消耗以及化石能源利用過程中帶來的環(huán)境問題，生物質(zhì)等可再生能源受到了越來越多的重視[1]。生物質(zhì)資源具有生長周期短、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，可作為化石燃料的替 代 燃 料[2]，[3]。

熱解和氣化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法可以將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為多種形式的能量前驅(qū)體，是生物質(zhì)能源化利用的重要途徑。熱解主要是利用高溫將生物質(zhì)原料制備成有價值的液相產(chǎn)物，而氣化是在有氣化劑存在的情況下將有機物轉(zhuǎn)化為高熱值的合成氣[4]。為了降低生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的焦油含量，提高合成氣產(chǎn)率，一般需添加高活性的催化劑以實現(xiàn)生物質(zhì)焦油的有效轉(zhuǎn)化[5]。其中，生物質(zhì)內(nèi)部伴隨生長和代謝所積累的堿和堿土金屬（AAEMs）可作為生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中的天然催化劑[6]。生物質(zhì)中的AAEMs元素主要以可溶性無機鹽、礦物以及有機堿金屬（-COOM，其中M為AAEMs）的形式存在?？扇苄詿o機鹽和礦物形式的AAEMs對生物質(zhì)熱解和氣化過程的影響已得到較為廣泛地研究。Wei J[7]的研究表明，棉花秸桿灰比稻草灰更能提高煤焦的氣化反應(yīng)性，稻草灰和棉花秸稈灰的添加分別使煤焦的 活 化 能 降 低 了13.9，57.99kJ/mol。Wu Z[8]的 研 究表明，在煙煤與食用菌殘渣共熱解過程中，無機鹽形式的AAEMs的加入可以降低輕烴產(chǎn)率，其影響順 序 為K+＞Na+＞Ca2+＞Mg2+。因 此，現(xiàn) 有 研 究 中 大 多使用堿金屬（鉀和鈉）催化熱解/氣化反應(yīng)，以提高合成氣產(chǎn)率。田靖[9]的研究表明，K2CO3和Na2CO3的添加均能顯著提高新疆伊寧長焰煤熱解合成氣的產(chǎn)量，同時降低半焦收率。Zhao N[10]的研究表明，NaCl對稻殼熱解具有催化作用，可使熱解過程中的CO含量降低，H2和CO2含量增加。以上研究大多集中在可溶性無機鹽形式的AAEMs中的堿金屬（鉀和鈉）對熱解和氣化過程合成氣的影響，而生物質(zhì)中與含氧官能團有機結(jié)合的有機堿金屬形式的AAEMs由于含量較低而被忽視。Liang D[11]通過動力學(xué)模型對準東煤中各類AAEMs的催化效果進行了量化研究，研究結(jié)果表明，有機堿金屬形式的AAEMs的催化效果最為顯著。此外，廖艷芬[12]的研究同樣表明，原料中固有的有機堿金屬元素的催化作用大于外部添加的無機鉀。但是，目前關(guān)于這種有機堿金屬形式的AAEMs（尤其是有機鈉）的研究很少，且多停留在煤焦的反應(yīng)性研究。如Wu Z[13]的研究表明，羧甲基纖維素鈉的加入降低了共熱解炭的有序性，同時提高了共熱解焦炭的氣化反應(yīng)活性。

本文研究了松木中有機鈉的去除或引入對松木熱解和氣化過程的影響。利用熱重分析儀（TGA）、電 感 耦 合 等 離 子 體 質(zhì) 譜 儀（ICP-MS）和 固定床反應(yīng)器分別進行了熱重分析、AAEMs含量測定以及熱解和氣化實驗。通過分析得到了不同預(yù)處理后松木的熱失重參數(shù)、AAEMs含量以及熱解/氣化過程中氣體的產(chǎn)生規(guī)律和產(chǎn)生量，揭示了有機鈉對生物質(zhì)熱解和氣化過程的影響機理。

1 材料和方法

1.1 實驗原料

本文所用松木顆粒來自農(nóng)場可再生燃料有限責(zé)任公司。使用前，先將松木顆粒磨碎至粒徑小于0.18mm，然后在378K的真空環(huán)境中干燥48h。干燥后松木樣品的工業(yè)和元素分析結(jié)果見表1。

表1 松木樣品的工業(yè)和元素分析Table1 Proximate and elemental analysis of pinewood samples

首先對松木進行了酸堿預(yù)處理，酸處理目的是從生物質(zhì)中去除堿金屬元素，而堿處理是為了向生物質(zhì)中引入有機鈉。選用HCl（質(zhì)量分數(shù)為36.5%～38%）和NaOH（純 度＞97%）分 別 配 制 物 質(zhì)的量濃度為2mol/L的酸堿溶液，對照組采用等體積的去離子水。將松木顆粒放入上述溶液中浸泡48h，然后進行過濾分離，最后用去離子水洗滌生物質(zhì)樣品直至濾液pH值保持不變。將酸處理后的松木樣品記為H-PW，堿處理后的松木樣品記為Na-PW，利用去離子水浸泡的松木樣品記為Raw-PW。上述預(yù)處理后的樣品均需在105℃的真空干燥箱中進行48h的連續(xù)干燥。

采用Agilent7900型ICP-MS對預(yù)處理松木樣品中的AAEMs含量進行測定。首先將0.1g生物質(zhì)樣品放在一個聚四氟乙烯消解容器中，然后將1mL質(zhì)量分數(shù)為40%的HF，2mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2和6mL質(zhì)量分數(shù)為68%的HNO3的混合溶液放入消解容器中，并通過微波系統(tǒng)在200℃下保持1h。生物質(zhì)消解并過濾后，加入超純水，保持塑料瓶總?cè)萘繛?0mL，最后測定消化液 中 的AAEMs（K，Na，Ca和Mg）含 量。3種 預(yù) 處理松木樣品的AAEMs含量見表2。

表2 3種預(yù)處理松木樣品的AAEMs含量Table2 The AAEMs content of three pretreated pinewood samples μg/g

1.2 熱重分析

采用STD-Q600型熱重分析儀測定不同預(yù)處理樣品的熱解動力學(xué)參數(shù)。使用氮氣作為吹掃氣體，流量設(shè)定為100mL/min。首先，稱取2mg的樣品，將其放置于熱重分析儀的氧化鋁坩堝中；然后，將樣品加熱到373K并保持10.00min，以盡可能排除水分對樣品熱解過程中質(zhì)量變化的影響；最后，以5K/min的升溫速率將樣品加熱至1223K，在升溫過程中記錄樣品質(zhì)量的變化情況。

1.3 熱解與CO2輔助氣化實驗

1.3.1 實驗裝置

利用固定床反應(yīng)器進行不同預(yù)處理松木樣品的熱解和CO2輔助氣化實驗，以研究有機鈉對氣體產(chǎn)生過程的影響。圖1為固定床反應(yīng)裝置示意圖。在實驗過程中，首先將兩個管式爐加熱到1073K，第一個管式爐用于預(yù)熱壓縮氣體鋼瓶提供的氣體，第二個主爐用于生物質(zhì)的熱解和氣化反應(yīng)。待爐溫穩(wěn)定后，通過位于爐管反應(yīng)器出口的快速接頭將預(yù)處理樣品快速放置于主反應(yīng)器中。熱解或氣化過程產(chǎn)生的氣體被引入兩條管道，一條管道的氣體直接排空，另一管道的氣體在經(jīng)過冷凝和除雜后用于進一步的氣體分析。在較短的采 樣 間 隔（0.5，1，2，3，4min）內(nèi)，利 用 取 樣 瓶 過 濾并收集氣體；在較長的采樣間隔（2.66min）內(nèi)，氣體被送入Agilent3000A型微型氣相色譜儀進行在線色譜分析。

圖1 固定床反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed bed reaction device

1.3.2 實驗條件

熱解和CO2輔助氣化的實驗條件見表3。

表3 熱解和氣化實驗過程中的具體操作條件Table3 Specific operating conditions during pyrolysis and gasification experiments

1.3.3 計算方法

通過色譜分析得到熱解和氣化過程產(chǎn)生的合成氣的氣體組成，通過式（1）可計算出各組分對應(yīng)的質(zhì)量流量。此外，將各氣體組分的質(zhì)量流量對時間進行積分可以得到各氣體組分的產(chǎn)量[14]，[15]。

式 中：Mi為 氣 體i的 質(zhì) 量 流 量，g/min；Xi為 測 得 的氣體i的摩爾分數(shù)，%；ρi為標準溫度和壓力下氣體i的 密 度，g/L；XN2為N2的 摩 爾 分 數(shù)，%；VN2為 氣體樣品中N2的體積，L；Yi為氣體i的質(zhì)量產(chǎn)率，g；t為 熱 解 時 間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機鈉對生物質(zhì)熱解過程的影響

圖2為3種預(yù)處理樣品熱解時的TG/DTG曲線。

圖2 3種預(yù)處理樣品熱解時的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of three pretreated samples during pyrolysis

由圖2可知，不同預(yù)處理樣品的TG/DTG曲線存在較大的差異。當熱解溫度為400～700K時，相比于Raw-PW，Na-PW的DTG曲線峰值溫度明顯向低溫區(qū)移動，說明Na-PW比Raw-PW更容易發(fā)生受熱分解；不同于Raw-PW，H-PW的DTG曲線峰值溫度向高溫區(qū)移動，說明酸處理抑制了生物質(zhì)的受熱分解過程。當熱解溫度為600～700K時，Na-PW的分解速率明顯變緩，而H-PW的分解速率高于Raw-PW和Na-PW。從3種預(yù)處理樣品的TG曲線可以看出，不同預(yù)處理樣品最終的焦產(chǎn)量明顯不同，其中生物質(zhì)焦產(chǎn)量依次為Na-PW＞Raw-PW＞H-PW。以上分析表明，堿處理降低了生物質(zhì)熱解過程前期的活化能而增加了后期生物質(zhì)焦分解時的活化能，酸處理增加了生物質(zhì)熱解過程前期的活化能而降低了后期生物質(zhì)焦分解時的活化能。

2.2 預(yù)處理對氣體組分演化規(guī)律的影響

3種預(yù)處理樣品分別在1073K的溫度下進行熱解和CO2輔助氣化實驗，氣體產(chǎn)物H2的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 H2質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律Fig.3 Variation of H2mass flow rate with the reaction time

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，H2質(zhì)量流量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。熱解反應(yīng)的H2質(zhì)量流量略高于氣化反應(yīng)的H2質(zhì)量流量，這主要是由于CO2與H2會在高溫下發(fā)生反應(yīng)。對不同預(yù)處理樣品而言，Na-PW的H2質(zhì)量流量最高，說明有機鈉對H2的生成有促進作用。

圖4為CO質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律。

圖4 氣體CO質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律Fig.4 Variation of CO mass flow rate with the reaction time

從圖4可以看出，所有樣品的CO質(zhì)量流量均在反應(yīng)早期出現(xiàn)峰值，其中，H-PW的CO質(zhì)量流量高于其他樣品，Na-PW的CO質(zhì)量流量最低。CO主要源于羰基等含氧官能團的熱分解，這意味著堿金屬元素的脫除可以促進上述化合物的分解。在氣化反應(yīng)過程中，CO的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化可以分為兩個階段，首先出現(xiàn)類似于熱解過程的峰值，緊隨其后的是一個相對穩(wěn)定的階段。反應(yīng)10min后，熱解過程的CO產(chǎn)生速率趨近于零，而氣化過程仍以相對穩(wěn)定的速率生成CO，這說明生物質(zhì)炭與CO2分子之間存在Boudouard反應(yīng)。隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，CO的質(zhì)量流量略有下降，這可能是因為氣化過程中有機鈉的揮發(fā)導(dǎo)致焦炭的反應(yīng)性降低[17]。在氣化反應(yīng)后期，CO質(zhì)量流量的大小順序為Na-PW＞Raw-PW＞H-PW，這是因為生物質(zhì)中的有機鈉對Boudouard反應(yīng)有很強的催化作用，有機鈉濃度越高，CO的產(chǎn)生速率越大。

在3種預(yù)處理樣品熱解和CO2輔助氣化過程 中，CnHm（主 要 由CH4，C2H4，C2H6和C3H8等 氣 體組成）的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律見圖5。

圖5 CnHm質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律Fig.5 Variation of CnHm mass flow rate with the reaction time

從圖5可以看出，熱解過程的CnHm質(zhì)量流量大于氣化過程，這表明CO2與碳氫化合物發(fā)生了重整反應(yīng)。此外，與其他樣品相比，有機鈉含量高的Na-PW的CnHm質(zhì)量流量較低，這可能是因為有機鈉促進了碳氫化合物與CO2的重整反應(yīng)。

圖6為合成氣的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律。

圖6 合成氣質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律Fig.6 Variation of syngas mass flow rate with the reaction time

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，合成氣的質(zhì)量流量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢。由于CO是合成氣的主要成分，所以合成氣的質(zhì)量流量隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律與CO的質(zhì)量流量相似。在熱解實驗的前10min，H-PW的合成氣質(zhì)量流量高于其他兩種樣品；在CO2輔助氣化實驗進行到10min后，由于有機鈉對Boudouard反應(yīng)的催化作用，Na-PW的合成氣質(zhì)量流量高于其他兩種樣品。

綜上可知，在反應(yīng)前期，對所有氣體組分而言，熱解和CO2輔助氣化的氣體產(chǎn)生規(guī)律基本一致，這說明熱解反應(yīng)在CO2輔助氣化反應(yīng)的初期占據(jù)主導(dǎo)地位[16]。

2.3 預(yù)處理對合成氣及各合成氣組分產(chǎn)量的影響

在熱解（反應(yīng)時間為19min）和CO2輔助氣化（反應(yīng)時間為56min）實驗中，不同預(yù)處理樣品的合成氣及其組分的累積產(chǎn)量如圖7所示。

圖7 不同預(yù)處理樣品的累積合成氣和合成氣組分產(chǎn)量Fig.7 The production of cumulative syngas and syngas components of different pretreated samples

從圖7（a）可以看出：同種樣品熱解時的H2產(chǎn)量均高于CO2輔助氣化時的H2產(chǎn)量；在相同的實驗條件下，由于有機鈉對生物質(zhì)熱解過程芳構(gòu)化和環(huán)化反應(yīng)的促進，導(dǎo)致Na-PW的H2產(chǎn)量最高。從圖7（b）可以看出：在熱解實驗中，H-PW的CO產(chǎn)量最高，Na-PW的CO產(chǎn)量最低，這是由熱解過程中活化能的變化導(dǎo)致的；在CO2輔助氣化實驗中，Na-PW的CO產(chǎn)量為36.24g，遠高于其它樣品。在熱解和CO2輔助氣化實驗中，不同預(yù)處理樣品間的CO產(chǎn)量差異主要是由有機鈉對Boudouard反應(yīng)的催化作用導(dǎo)致的。從圖7（c）可以看出：在熱解和CO2輔助氣化實驗中，均是HPW的CnHm產(chǎn)量最高，Na-PW的CnHm產(chǎn)量最低；與熱解實驗相比，CO2輔助氣化實驗的同種樣品的CnHm產(chǎn)量有一定程度的下降，這是因為CO2輔助氣化實驗過程中發(fā)生了CO2重整反應(yīng)。從圖7（d）可以看出：在熱解實驗中，H-PW的合成氣產(chǎn)量最高，為19.96g，Na-PW的合成氣產(chǎn)量最低，只有9.68g，相比于原樣降低了38.58%。在CO2輔助氣化實驗中，Na-PW的合成氣產(chǎn)量最高，為38.65g，較原樣大幅增加了145.24%。這是因為堿處理提高了CO2輔助氣化過程中的Boudouard反應(yīng)速率，大量的氣化劑CO2被消耗，并與焦炭反應(yīng)產(chǎn)生了CO。綜上可知，有機鈉抑制了生物質(zhì)的熱解反應(yīng)過程而對生物質(zhì)的氣化反應(yīng)過程起到很強的催化作用。

2.4 預(yù)處理對氣、固、液產(chǎn)物產(chǎn)量的影響

預(yù)處理樣品的熱解氣、固、液產(chǎn)物分布和殘留炭產(chǎn)量如圖8所示。從圖8（a）可以看出：H-PW的氣體產(chǎn)量最高，Na-PW的氣體產(chǎn)量遠低于其它兩個樣品，這是因為酸處理降低了生物質(zhì)焦分解的活化能，而堿處理卻增加了生物質(zhì)焦分解的活化能，生物質(zhì)焦會進一步分解成氣體 （CO，H2和CH4等）；Na-PW的焦炭產(chǎn)量最大，這主要是因為鈉元素的引入促進了BM-Na（BM表示生物質(zhì)焦）結(jié)構(gòu)的形成，而BM-Na結(jié)構(gòu)的存在抑制了熱解反應(yīng)。從圖8（b）可以看出，在CO2輔助氣化實驗中，Na-PW的殘留炭產(chǎn)量僅為2.60g，遠低于Raw-PW的4.78g和H-PW的5.96g，這主要是因為BM-Na結(jié)構(gòu)在氣化過程中對生物質(zhì)起到催化氣化的作用，顯著提高了Boudouard反應(yīng)速率，使得焦炭持續(xù)與氣化劑CO2反應(yīng)，生成更多的CO。

圖8 預(yù)處理樣品的熱解氣、固、液產(chǎn)物分布和殘留炭產(chǎn)量Fig.8 Analysis of gas,solid and liquid products from pyrolysis and gasification of pretreated samples

2.5 鈉元素對生物質(zhì)熱解/氣化過程的催化機理

生物質(zhì)中存在的有機鈉會顯著影響合成氣的生成規(guī)律。在熱解過程中，有機鈉的存在會導(dǎo)致H2和CO2的產(chǎn)率增加，CnHm和CO的產(chǎn)率降低。在CO2輔助氣化過程中，有機鈉的存在會提高H2，CO和合成氣的產(chǎn)率以及CO2的消耗，降低CnHm和CO2的產(chǎn)率。

酸洗預(yù)處理會將生物質(zhì)中的羧酸鹽轉(zhuǎn)化為羧基來去除有機堿金屬元素[式（3）]，酸洗產(chǎn)生的羧基和原樣品中存在的含氧官能團被一次熱解生成CO2，同 時 產(chǎn) 生 大 量 的 活 性 自 由 基[式（4）]。這 些 自由基的反應(yīng)性很強，它們可進一步聚合形成碳鍵BM-BM或進一步分解成氣體，如CO，CH4和CnHm等[式（5），（6）]。其 中，由 自 由 基 聚 合 形 成 的新BM-BM結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，在熱作用下會發(fā)生反復(fù)斷裂和聚合[11]。

堿預(yù)處理通過式（7）提高了生物質(zhì)中有機鈉離子的含量，堿預(yù)處理產(chǎn)生的羧酸鹽基團可在高溫下發(fā)生熱分解生成CO2，同時產(chǎn)生活性自由基[式（8）]。此外，產(chǎn)生的活性自由基可與有機鈉結(jié)合形成BM-Na或進一步發(fā)生分解生成氣體[式（6），（9）]，BM-Na結(jié) 構(gòu) 雖 然 比BM-BM結(jié) 構(gòu) 更 穩(wěn)定，但其在更強的熱作用下也會發(fā)生反復(fù)斷裂和聚合。

在熱解過程中，相比于酸洗產(chǎn)生的羧基和原樣品中存在的含氧官能團，堿處理產(chǎn)生的羧酸鹽更容易在低溫下發(fā)生熱分解，這是有機鈉的引入導(dǎo)致熱解前期活化能降低的原因。Wu H也得到了類似的結(jié)論[19]，他認為堿金屬的加入降低了羧基分解的活化能，從而產(chǎn)生了更多的CO2。CO2主要是由低活化能脫羧反應(yīng)產(chǎn)生的，因此，羧基熱分解的活化能 （E1）比羧酸鹽熱分解的活化能（E3）高，這導(dǎo)致堿處理樣品熱解時的CO2產(chǎn)量增加。隨著熱解溫度的升高，CO2的釋放階段結(jié)束，BMBM和BM-Na結(jié)構(gòu)的反復(fù)斷裂和再生過程成為熱解氣體產(chǎn)生的主要反應(yīng)過程。有研究表明，BMNa結(jié)構(gòu)的每一次斷鍵和重組都會導(dǎo)致鍵能的增加[20]。此外，熱解合成氣是指這些自由基脫碳產(chǎn)生的氣體，而這些氣體的產(chǎn)生與活化能的變化有關(guān)。因此，BM-BM和BM-Na結(jié)構(gòu)反復(fù)斷裂和再生時的活化能大小為E2＜E4，有機鈉的存在抑制了總合成氣產(chǎn)量（主要是CO和CnHm產(chǎn)量），同時提高了焦炭產(chǎn)量。

在CO2輔助氣化過程中，氣化反應(yīng)的前幾分鐘主要是熱解反應(yīng)，通過堿預(yù)處理引入有機鈉元素形成的BM-Na結(jié)構(gòu)在熱解過程中相對穩(wěn)定，并對熱解過程起到一定的抑制作用，但在CO2/H2O氣化過程中卻可以作為反應(yīng)的活性位點?？偠灾袡C鈉和熱解焦炭的結(jié)合形成了許多活性位點，加速了CO2輔助氣化過程中的Boudouard反應(yīng)速率，從而形成了更多的CO氣體。此外，BMNa結(jié)構(gòu)的形成還提高了氣化過程中的CO2重整反應(yīng)速率，降低了合成氣中的CnHm產(chǎn)量。與此相反，酸預(yù)處理能夠降低生物質(zhì)中的堿土金屬含量，大幅降低BM-Na結(jié)構(gòu)形成的可能性，并抑制氣化過程中的Boudouard反應(yīng)速率和合成氣的生成。

3 結(jié)論

生物質(zhì)中存在的有機鈉可以顯著影響熱解和氣化過程中合成氣的生成規(guī)律。酸洗預(yù)處理通過將生物質(zhì)中的羧酸鹽轉(zhuǎn)化為羧基來去除有機堿金屬元素，堿預(yù)處理通過將羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸鹽從而提高了生物質(zhì)中的鈉離子含量。有機鈉的存在能夠降低熱分解前期的活化能從而導(dǎo)致熱解過程中CO2產(chǎn)量增加，而由于BM-Na鍵的反復(fù)斷裂和重新形成顯著提高了分解后期的活化能，從而導(dǎo)致CnHm和CO產(chǎn)量降低。在CO2輔助氣化過程中，Na-PW的CnHm和CO產(chǎn)量與熱解樣品有著明顯的不同。熱解過程形成的BM-Na結(jié)構(gòu)能夠在熱解過程中穩(wěn)定存在，但在CO2輔助氣化過程中起到了活性位點的作用，加速了Boudouard反應(yīng)和CO2重整反應(yīng)，促進了CO的生成以及合成氣產(chǎn)量的增加。因此，生物質(zhì)中的有機鈉降低了熱解過程中的合成氣產(chǎn)量，但其在氣化過程中具有較強的催化作用，促使生物質(zhì)產(chǎn)生更多的合成氣。