＊張博康 羅果萍 盧元元 郝帥 邱勇虎

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 內(nèi)蒙古 014010）

球團(tuán)礦具備優(yōu)良的冶金性能，被大家視為改善高爐爐料構(gòu)造不可或缺的優(yōu)良物料，球團(tuán)礦的優(yōu)點(diǎn)包括顆粒均勻、強(qiáng)度高、含鐵量較高、有害元素少、還原性良好，在高爐冶煉中有著增產(chǎn)、節(jié)約焦炭、減少成本以及增加經(jīng)濟(jì)效益的效果[1-3]。球團(tuán)礦在冶金行業(yè)中的地位愈來(lái)愈突出，它在冶煉工藝中的利用率也愈來(lái)愈高，國(guó)內(nèi)大部分鋼鐵企業(yè)都致力于開(kāi)展球團(tuán)生產(chǎn)工藝[4-5]。但我國(guó)大部分球團(tuán)廠都使用高配比膨潤(rùn)土作為添加劑，而在冶煉過(guò)程中膨潤(rùn)土不能夠受熱分解，大部分都會(huì)留存在球團(tuán)中，使球團(tuán)礦的含鐵品位有所下降[6-7]。陳瑛[8]研究用有機(jī)粘結(jié)劑制備球團(tuán)礦，發(fā)現(xiàn)相比使用膨潤(rùn)土制備的球團(tuán)礦來(lái)說(shuō)，研究得到的球團(tuán)礦含鐵品位更高，脈石成分更低，但球團(tuán)礦的抗壓強(qiáng)度有所降低。所以，降低球團(tuán)礦生產(chǎn)過(guò)程中膨潤(rùn)土的配比對(duì)鋼鐵工業(yè)的發(fā)展有著重大意義。

結(jié)合復(fù)合粘結(jié)劑和膨潤(rùn)土的特點(diǎn)，本文設(shè)計(jì)了五種方案，并對(duì)球團(tuán)礦的冶金性能進(jìn)行研究，最終得出最優(yōu)添加劑配比，并分析用粘結(jié)劑取代部分膨潤(rùn)土的可行性，從而減少膨潤(rùn)土用量，改善球團(tuán)礦冶金性能。

1.試驗(yàn)原料與添加劑配加方案

(1)試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料采用進(jìn)口秘魯精礦粉，配加某企業(yè)生產(chǎn)用膨潤(rùn)土和實(shí)驗(yàn)室某種復(fù)合粘結(jié)劑。秘魯精礦化學(xué)成分、粒度組成及成球性指數(shù)見(jiàn)表1、表2，添加劑主要化學(xué)成份如表3所示，膨潤(rùn)土物化性能如表4所示。由表1可知秘魯精礦含鐵品位為70.01%、SiO2含量為1.73%，該礦屬于高含鐵品位低SiO2的鐵精礦，有利于降低球團(tuán)礦的脈石成分提高球團(tuán)礦含鐵品位，減少液相生成量，提高球團(tuán)性能。由表2可知該礦-0.036mm粒級(jí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占25.05%粒度較細(xì)，秘魯精礦成球性指數(shù)為0.45為中等成球性。由表3、表4可知膨潤(rùn)土的CaO含量較高，屬于鈣基膨潤(rùn)土，膨脹指數(shù)較低不利于膨潤(rùn)土吸水后擴(kuò)散。復(fù)合粘結(jié)劑主要成份為有機(jī)碳在焙燒過(guò)程中易揮發(fā)，可以提高球團(tuán)礦含鐵品位。

表1 秘魯精礦化學(xué)成份（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）

表2 秘魯精礦的粒度組成與成球性指數(shù)

表3 添加劑主要化學(xué)成份（單位：%）

表4 膨潤(rùn)土的物化性能

(2)添加劑配加方案

結(jié)合復(fù)合粘結(jié)劑和膨潤(rùn)土的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了五種不同比例的配加方案，方案明細(xì)如表5所示。

表5 添加劑配加方案明細(xì)

2.試驗(yàn)方法

(1)實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。具體步驟：首先把烘干后的鐵礦粉、復(fù)合粘結(jié)劑和膨潤(rùn)土按實(shí)驗(yàn)方案配料、混料，混料完成后檢測(cè)礦粉成球性能；之后用圓盤(pán)造球機(jī)造球（造球操作時(shí)長(zhǎng)為21min，造球機(jī)轉(zhuǎn)速30r/min），檢測(cè)生球含水量、生球落下及抗壓強(qiáng)度；然后進(jìn)行干燥、預(yù)熱、焙燒操作，操作完成后得到成品球團(tuán)礦，對(duì)成品球團(tuán)礦進(jìn)行抗壓強(qiáng)度及還原性能檢測(cè)，并分析其礦相結(jié)構(gòu)。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

(2)主要使用設(shè)備名稱(chēng)及型號(hào)

表6 主要使用設(shè)備名稱(chēng)及型號(hào)

(3)球團(tuán)干燥、預(yù)熱及焙燒工藝

根據(jù)國(guó)內(nèi)某企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)工藝來(lái)設(shè)定球團(tuán)的干燥、預(yù)熱、焙燒和環(huán)冷參數(shù)，參數(shù)見(jiàn)表7。在實(shí)驗(yàn)室模擬球團(tuán)生產(chǎn)的實(shí)際過(guò)程，并在此基礎(chǔ)上優(yōu)化球團(tuán)生產(chǎn)的工藝參數(shù)。

表7 球團(tuán)干燥、預(yù)熱、焙燒及環(huán)冷工藝參數(shù)

(4)性能測(cè)定

①成球性指數(shù)測(cè)定：通過(guò)壓濾法來(lái)測(cè)定混料后礦粉的最大分子水含量W分，通過(guò)容量法來(lái)測(cè)定混料后礦粉的最大毛細(xì)水含量W毛，根據(jù)測(cè)定值得到成球性指數(shù)K。

②含水量測(cè)定：造球完成后，迅速取30個(gè)粒度12mm大小的生球（十個(gè)一組），用天平稱(chēng)其質(zhì)量m1（kg），后迅速置入100℃的烘干箱干燥2h，后測(cè)量其質(zhì)量m2（kg）。得到含水量S（%）如下：

③生球落下強(qiáng)度測(cè)定：取10個(gè)粒度均勻的生球，在0.5m的高度讓其自由落下至生球破裂，10個(gè)生球落下次數(shù)（次/0.5m）的均值即為生球的落下強(qiáng)度。

④生球抗壓強(qiáng)度測(cè)定：取10個(gè)粒度均勻的生球，用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)加壓至生球破裂，記錄球團(tuán)破裂時(shí)的壓力值，10個(gè)球團(tuán)的均值為生球的抗壓強(qiáng)度。

⑤成品球抗壓強(qiáng)度測(cè)定：取10個(gè)粒度均勻的球團(tuán)，用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)加壓至球團(tuán)破裂，記錄此時(shí)壓力值，10個(gè)球團(tuán)的均值為成品球的抗壓強(qiáng)度。

⑥還原性測(cè)定：稱(chēng)取500g成品球團(tuán)放入還原爐中，通入N2加熱至900℃。穩(wěn)定后調(diào)節(jié)還原氣體（CO:N2=3:7），還原3h，測(cè)定結(jié)束通入N2保護(hù)至室溫取出試樣。測(cè)定還原前球團(tuán)礦的FeO、TFe含量，還原后球團(tuán)礦的質(zhì)量，計(jì)算得到球團(tuán)礦還原性。

式中，Rt—還原性，%；

m0—試樣質(zhì)量，g；

m1—還原前試樣質(zhì)量，g；

mt—還原t時(shí)間后試樣質(zhì)量，g；

W1—還原前試樣FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

W2—還原前試樣TFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

3.結(jié)果及分析

(1)成球性指數(shù)及含水量分析

礦粉成球性指數(shù)和球團(tuán)水分?jǐn)?shù)據(jù)如表8所示。當(dāng)復(fù)合粘結(jié)劑含量從0.0%變?yōu)?.5%時(shí)K從0.76迅速增長(zhǎng)到0.96，其成球性從良好成球性（K=0.60～0.80）變?yōu)閮?yōu)等成球性（K＞0.8），成球性指數(shù)K隨復(fù)合粘結(jié)劑含量的增加、膨潤(rùn)土含量的減少而不斷增大[9-10]。這是因?yàn)閺?fù)合粘結(jié)劑是一種親水性良好、分散度大的物料，對(duì)物料群的比表面積和孔隙大小的影響都比較大，復(fù)合粘結(jié)劑含量的增加物料分子水含量越來(lái)越多，毛細(xì)水含量越來(lái)越少，K值明顯變大。對(duì)生球的含水量來(lái)說(shuō)，用復(fù)合粘結(jié)劑逐步替代膨潤(rùn)土對(duì)其影響不大，但用2.0%復(fù)合粘結(jié)劑全部取代膨潤(rùn)土后其水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大，由7.1%升至7.5%，這是因?yàn)閺?fù)合粘結(jié)劑中Na2O含量較高為2.36%，遠(yuǎn)高于膨潤(rùn)土中Na2O含量，鈉質(zhì)膨潤(rùn)土較鈣質(zhì)膨潤(rùn)土來(lái)說(shuō)，其分散程度和吸水率高、膨脹倍數(shù)大、吸水速度快。五組方案的生球水分含量均符合生產(chǎn)工藝中的造球要求。

表8 礦粉成球性指數(shù)和球團(tuán)水分指標(biāo)

(2)球團(tuán)強(qiáng)度分析

球團(tuán)強(qiáng)度數(shù)據(jù)如表9所示。當(dāng)添加劑全為膨潤(rùn)土（即方案A）時(shí)，成品球抗壓強(qiáng)度最低為2306.0N/P；當(dāng)添加劑配方為0.5%復(fù)合粘結(jié)劑與1.5%膨潤(rùn)土?xí)r，生球落下強(qiáng)度和成品球抗壓強(qiáng)度均最大分別為6.0次/（0.5m）、3043.8N/P；當(dāng)添加劑配方為1.0%復(fù)合粘結(jié)劑與1.0%膨潤(rùn)土?xí)r，生球抗壓強(qiáng)度最大為8.0N/P；當(dāng)添加劑全為復(fù)合粘結(jié)劑（即方案E）時(shí)，生球抗壓強(qiáng)度最低為4.2N/P。可以看到方案B（復(fù)合粘結(jié)劑0.5%、膨潤(rùn)土1.5%）提高球團(tuán)強(qiáng)度最好。相比使用單一添加劑（方案A、E）來(lái)說(shuō)，復(fù)合粘結(jié)劑和膨潤(rùn)土混合使用可使球團(tuán)強(qiáng)度明顯提高。這是因?yàn)榛旌咸砑觿┘婢邇烧邇?yōu)點(diǎn)，復(fù)合粘結(jié)劑是一種親水性良好、分散度大的物料，對(duì)物料群的比表面積和孔隙大小的影響都比較大，增大顆粒間相互作用力，加入適量復(fù)合粘結(jié)劑利于改善生球性能，但復(fù)合粘結(jié)劑含量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致生球含水量增大，降低生球抗壓強(qiáng)度[11-13]。成品球抗壓強(qiáng)度隨復(fù)合粘結(jié)劑含量的增加先提高后降低，這是因?yàn)閺?fù)合粘結(jié)劑中的有機(jī)物受熱分解，產(chǎn)生氣孔利于球團(tuán)還原，提高成品球抗壓強(qiáng)度，但復(fù)合粘結(jié)劑含量繼續(xù)增加后，一方面有機(jī)物受熱分解產(chǎn)生的氣孔大量增加，導(dǎo)致球團(tuán)致密性降低；另一方面膨潤(rùn)土含量的降低減少了球團(tuán)礦液相量的生成，從而導(dǎo)致球團(tuán)成品球抗壓強(qiáng)度降低。球團(tuán)礦在600℃下均未發(fā)生爆裂，符合爆裂溫度條件。

表9 球團(tuán)強(qiáng)度指標(biāo)

(3)球團(tuán)礦相及還原性分析

球團(tuán)礦是一種具有一定強(qiáng)度的固相固結(jié)產(chǎn)物，由晶體在高溫下連接長(zhǎng)大獲得。焙燒過(guò)程中，磁鐵礦中的Fe3O4被氧化為Fe2O3，生成的Fe2O3分子之間會(huì)形成微晶鍵，微晶鍵的再結(jié)晶連接是磁鐵礦發(fā)生固結(jié)的主要因素[14-15]。本試驗(yàn)采用蔡司金相顯微鏡（倍數(shù)為200倍）觀察球團(tuán)礦相結(jié)構(gòu)，用二值法分析球團(tuán)礦礦物組成，推算出球團(tuán)礦礦物成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并對(duì)5種球團(tuán)試樣進(jìn)行還原性測(cè)定。

對(duì)圖2及表10分析可知，這5種方案球團(tuán)礦的成份由大量赤鐵礦、少量硅酸鹽和極少量磁鐵礦構(gòu)成。方案A球團(tuán)礦孔洞占比最小約為18.21%，硅酸鹽相含量較多約為13.14%，赤鐵礦連晶發(fā)育較好約為67.21%，還原性最差為59.94%；方案B球團(tuán)礦孔洞為密集型小孔狀且占比較小，孔洞約為22.82%，赤鐵礦連晶發(fā)育最好，赤鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為69.30%，磁鐵礦含量極少，還原性最好為79.50%；方案C球團(tuán)礦不規(guī)則大孔較少，孔洞占比約為24.08%，赤鐵礦連晶發(fā)育較好約為67.75%，還原性為79.20%；方案D球團(tuán)礦大孔隙較多，孔洞占比約為31.81%，赤鐵礦連晶發(fā)育差約為56.90%，還原性為74.32%；方案E球團(tuán)礦大孔隙明顯且占比最大，孔洞占比約為35.83%，赤鐵礦連晶發(fā)育最差約為54.66%，還原性為74.20%。

圖2 5種方案球團(tuán)礦的礦相結(jié)構(gòu)

表10 5種方案球團(tuán)礦的礦物組成及球團(tuán)還原性（單位：%）

隨著復(fù)合粘結(jié)劑加入量的增多和皂土用量的減少，球團(tuán)礦試樣的孔洞占比明顯增大，這一變化阻礙了氧化鐵連晶的形成和長(zhǎng)大，進(jìn)而導(dǎo)致氧化鐵連晶分布不均勻，降低成品球抗壓強(qiáng)度。可以明顯看出加入復(fù)合粘結(jié)劑后球團(tuán)礦還原性明顯變大，這是因?yàn)樵硗梁休^多二氧化硅和氧化鋁，焙燒時(shí)不能被除去，而復(fù)合粘結(jié)劑中的有機(jī)碳在高溫焙燒時(shí)可以受熱分解，復(fù)合粘結(jié)劑分解后留下的孔隙保持了原有形貌。隨著復(fù)合粘結(jié)劑加入量的增多球團(tuán)還原性先增強(qiáng)后降低，這是因?yàn)閺?fù)合粘結(jié)劑加入過(guò)多會(huì)使球團(tuán)礦孔隙率增大，球團(tuán)試樣中均勻分布的密集型小孔洞轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則大孔洞，使CO氣體在球團(tuán)內(nèi)部接觸面積變小，導(dǎo)致還原性氣體與球團(tuán)試樣中鐵氧化物接觸的動(dòng)力學(xué)條件變差，從而一定程度上降低球團(tuán)礦還原性。加入適量復(fù)合粘結(jié)劑可使球團(tuán)孔洞由閉合型轉(zhuǎn)化為開(kāi)放型，促進(jìn)氣固相反應(yīng)的發(fā)生，提高球團(tuán)礦的還原度，還利于赤鐵礦連晶發(fā)育提高球團(tuán)強(qiáng)度。

4.結(jié)論

（1）添加劑中復(fù)合粘結(jié)劑含量越多鐵礦粉成球性指數(shù)越好。添加劑中皂土含量越多，蒙脫石的含量就越多，增大顆粒間相互作用力，提高生球的落下和抗壓強(qiáng)度，提高生球性能。

（2）隨著復(fù)合粘結(jié)劑用量的升高和皂土用量的降低，預(yù)熱球團(tuán)中的低熔點(diǎn)液相減少，有利于預(yù)熱球團(tuán)中鐵氧化物的連晶固結(jié)，但復(fù)合粘結(jié)劑中的有機(jī)碳會(huì)在球團(tuán)高溫焙燒過(guò)程中氣化揮發(fā)，使球團(tuán)礦中較密集的小孔洞轉(zhuǎn)化為不規(guī)則的大孔洞，使焙燒球團(tuán)的孔隙率增大密集型變差，導(dǎo)致成品球抗壓強(qiáng)度減小。

（3）相比單獨(dú)添加一種添加劑來(lái)說(shuō)，復(fù)合粘結(jié)劑和膨潤(rùn)土混合使用可以顯著提高球團(tuán)性能。當(dāng)添加劑配方為0.5%的復(fù)合粘結(jié)劑和1.5%的膨潤(rùn)土?xí)r球團(tuán)性能最佳，生球落下強(qiáng)度最高為6.0次/（0.5m），成品球抗壓強(qiáng)度最大為3043.8N/P，還原性能最好為79.50%。減少了0.5%膨潤(rùn)土用量，提高了球團(tuán)的含鐵品位。