易 欣，張 敏，鄧 軍

（1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054）

煤炭自燃燃燒是影響煤礦安全生產(chǎn)的主要災害形式之一，不僅可導致煤炭資源的巨大浪費，還會誘發(fā)瓦斯、粉塵爆炸等次生災害，嚴重威脅礦井工作人員的生命安全，阻礙煤炭的順利開采[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，世界范圍內(nèi)我國煤炭資源總貯量位列第三。同時，我國每年對煤炭產(chǎn)出量、需求量與消費量均較大。在一次能源生產(chǎn)與消費比例中，煤炭分別占比77 %、66 %[3-4]。隨著城鎮(zhèn)、工業(yè)建設與水泥等產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，我國對煤炭的需求量也在不斷增加，致使煤礦開采任務越加繁重。然而，我國絕大部分煤礦在煤炭開采過程中，均面臨著較為嚴峻的自燃災害情形[5-6]。因此，煤炭自然發(fā)火預報預測是煤礦安全生產(chǎn)過程中極為重要的工作與任務，也一直是安全工程等相關(guān)學科中眾多學者的研究熱點。

煤炭自然發(fā)火是極為復雜的物理、化學過程，該過程中會伴隨著大量混合氣體與熱釋放。隨著煤氧反應進程的不斷加劇與煤體溫度的升高，不同氣體會呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律。為深入探究煤自燃的發(fā)展過程與發(fā)展條件，徐精彩[7]設計并建造出了我國第1 個大型煤自然發(fā)火實驗臺，該實驗臺可用于監(jiān)測煤自燃過程中各項氣體與溫度的變化規(guī)律，為煤自燃過程中的各參數(shù)變化，提供了更加有效且直觀的研究方法。同時，針對該特點，大量研究人員使用多種手段、多種方法對煤自燃進程進行了預測與分析。疏義國等[8]通過程序升溫實驗根據(jù)CO 等5 個標志氣體，建立了煤自燃預測體系并在實踐中進行驗證后取得了良好的效果；朱令起等[9]、王月紅等[10]在CO 等標志氣體可預測煤自燃的基礎上，用灰色關(guān)聯(lián)度確定了各氣體的準確性，為不同變質(zhì)程度煤自燃篩選出了最優(yōu)預測指標；楊朔等[11]通過研究與分析了CO 等氣體的變化規(guī)律，確定了煤樣的特征溫度，以此為依據(jù)，判斷了煤自燃發(fā)展程度；鄧軍等[12]提出了用標志氣體增長率分析方法來測定煤自燃過程中的特征溫度，為更好預測煤自燃進程提供了可行性方法；朱建國等[13]通過實驗分析與研究后，確定了可預測浸水煤的標志氣體，更好地預測了補連塔礦采空區(qū)中浸水遺煤自燃進程；王依磊等[14]通過分析煤自燃過程中的標志氣體，確定了煤體特征溫度，為預測煤自燃提供了依據(jù)；XIAO 等[15]通過收集并分析煤自燃過程產(chǎn)生的標志氣體，再次驗證了臨界溫度與標志氣體間的關(guān)系；岳寧芳等[16]通過實驗分析后確定了以CO 為主的預測標志氣體，并確定了6 個預警等級，使煤礦中預測煤自燃工作進展更加快捷有效；趙曉虎等[17]以CO、CO2、CH4等氣體可預測煤自燃的理論基礎，設立了一套可用于在采空區(qū)中實時監(jiān)測氣體體積分數(shù)的監(jiān)測系統(tǒng)，可更及時發(fā)現(xiàn)煤自燃現(xiàn)象；LIANG 等[18]通過程序升溫實驗發(fā)現(xiàn)，預氧化煤樣在實驗初期更容易產(chǎn)生較多的CO氣體；WANG 等[19]通過實驗得出了3 種煤樣在不同氧體積分數(shù)條件下，CO 等氣體與其他參數(shù)變化規(guī)律，通過計算活化能發(fā)現(xiàn)氧體積分數(shù)影響煤的氧化活性；TANG 等[20]為探究阻燃泡沫的阻燃性能，通過研究自由基、官能團以及CO 生成率3 個方面來分析，發(fā)現(xiàn)阻燃泡沫可有效抑制CO 生成速率；鄧軍等[21]將格雷哈姆系數(shù)用于預報煤自然發(fā)火，很大程度上降低了預測煤自然發(fā)火的誤差性。

綜上所述，大量學者為煤自燃預報預測分析研究過多種方法。為此,將前人所用的多參數(shù)指標、氣體增長率分析、格雷哈姆系數(shù)3 種研究方法進行整理與分析；同時，以寧夏清水營礦與大佛寺礦中的煤樣作為研究對象，用以上3 種方法綜合分析2 個煤礦煤樣在低溫氧化過程中的氣體及其他參數(shù)的變化規(guī)律，優(yōu)選出可用于預測清水營煤礦與大佛寺煤礦中煤樣自然發(fā)火的最佳方法；為更好預測2 個煤礦中煤體自燃情況與安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 程序升溫實驗

1.1 實驗裝置與實驗過程

實驗采用自主研發(fā)的程序升溫實驗裝置，該系統(tǒng)主要由氣路部分、煤樣罐體、控溫箱體、氣體采集與分析4 部分組成。煤自燃程序升溫實驗測試系統(tǒng)如圖1。

圖1 煤自燃程序升溫實驗測試系統(tǒng)Fig.1 Testing system of temperature programmed experiment of coal spontaneous combustion

在煤樣罐中裝入1 kg 煤體，置于升溫箱內(nèi)。實驗條件設定如下：空氣流量為120 mL/min，升溫速率為0.3 ℃/min；當煤體溫度達到30 ℃時抽取第1個氣體樣本；隨后煤體溫度每升高10 ℃，則抽取1次氣體樣本，將抽取的氣體通過氣相色譜儀進行測定與分析，測定不同煤溫下的氣體組成與含量；直至煤體溫度達到170 ℃時，停止實驗。

1.2 實驗煤樣

實驗煤樣選擇于寧夏清水營煤礦與大佛寺煤礦。將在2 個煤礦中采取的原始新鮮煤樣進行手工破碎后，將煤樣篩分出0～＜0.9、0.9～＜3、3～＜5、5～＜7、7～10 mm 5 種不同粒徑后，各粒徑煤樣分別取200 g，組成混合粒徑煤樣1 kg。實驗條件見表1，將實驗煤樣進行工業(yè)、元素分析實驗后，得到的實驗煤樣工業(yè)、元素的相關(guān)參數(shù)見表2。

表1 實驗條件Table 1 Test conditions

表2 實驗煤樣工業(yè)、元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of experimental coal samples %

2 實驗結(jié)果

2.1 氣體參數(shù)分析

將寧夏清水營煤樣（1＃煤樣）與大佛寺煤樣（2＃煤樣）進行實驗對比分析各氣體的變化規(guī)律。

1）CO。CO 與溫度的關(guān)系曲線圖如圖2，隨煤體溫度升高，1#煤樣與2#煤樣的CO 均呈現(xiàn)不斷增大趨勢。其中，兩煤樣的CO 生成速率與溫度基本成指數(shù)關(guān)系。1#煤樣與2#煤樣CO 的變化規(guī)律：①在煤體溫度由室溫升至60 ℃過程中，便可檢測出CO，但氣體體積分數(shù)較小，且隨煤體溫度升高，CO 體積分數(shù)變化較小，說明在該階段2 個煤樣均與氧氣發(fā)生了物理、化學反應，但反應速率較慢；②1#煤樣與2#煤樣在60～80 ℃階段內(nèi)，CO 發(fā)生了較明顯的增大趨勢，說明該階段煤樣反應進程加快，致使產(chǎn)生更多的CO；③1#煤樣在100～110 ℃，2#煤樣在80～100 ℃時，CO 均發(fā)生了第2 次突變，說明2 個煤樣均與O2進入了快速氧化階段；④1#煤樣在130 ℃，2#煤樣在140 ℃后，CO 體積分數(shù)仍呈不斷增大態(tài)勢，且CO 體積分數(shù)與煤溫間呈現(xiàn)出了更為直觀的指數(shù)增長關(guān)系，說明煤體與O2已經(jīng)進入劇烈反應階段。根據(jù)CO隨煤體溫度變化過程中呈現(xiàn)出來的特征及突變溫度點，可對煤自燃進程進行有效預測。

圖2 CO 隨溫度變化曲線Fig.2 Curves of CO with temperature

2）CH4。CH4與溫度的關(guān)系曲線圖如圖3，1#煤樣與2#煤樣的CH4均隨溫度升高而不斷增大，在實驗初始階段便可檢測到少量CH4，原因很可能是1#煤樣與2#煤樣的原始煤樣含有CH4，在實驗過程中，隨著煤體溫度不斷升高，CH4由煤體中脫附而出，1#煤樣與2#煤樣在煤體溫度未達到120、90 ℃時，CH4體積分數(shù)變化較小，這可能是煤體溫度還未達到CH4大量產(chǎn)生的反應溫度，而當1#煤樣與2#煤樣的煤溫分別高于120、90 ℃后，CH4生成速率與煤體溫度之間基本呈指數(shù)關(guān)系，主要是因為在這2 個溫度值后，煤體結(jié)構(gòu)中的大分子支鏈發(fā)生斷裂，并參與到了煤氧反應中，從而釋放出了大量CH4，且CH4，直至實驗結(jié)束時，均呈現(xiàn)出來較為明顯的增大趨勢，未發(fā)生減緩現(xiàn)象。

圖3 CH4 隨溫度變化曲線Fig.3 Curves of CH4 with temperature

3）CO2。CO2與溫度的關(guān)系曲線圖如圖4，1#煤樣與2#煤樣的CO2釋放量隨煤體溫度升高呈近指數(shù)增長。由圖4 可以看出：1#煤樣與2#煤樣CO2與溫度曲線均發(fā)生了2 次突變，其中1#煤樣的2 次突變溫度點為60、100 ℃，2#煤樣的2 次突變溫度點為60、80 ℃；在第2 次突變溫度點后，1#煤樣與2#煤樣的CO2釋放量均呈現(xiàn)出更為明顯的增長趨勢，說明在該溫度點后，煤與O2已經(jīng)進入加速氧化過程，需采取一定預防措施；且通過以上對CO、CH4、CO2氣體分析后，可初步判斷出1#煤樣臨界溫度為60～80℃，干裂溫度為100～120 ℃；大佛寺煤礦（2#煤樣）臨界溫度為60～75 ℃，干裂溫度為80～100 ℃。

圖4 CO2 隨溫度變化曲線Fig.4 Curves of CO2 with temperature

4）C2H6、C2H4。C2H6、C2H4與溫度的關(guān)系曲線圖如圖5。C2H6、C2H4隨實驗的進行均呈現(xiàn)出不斷增大趨勢：在80 ℃前，1#煤樣與2#煤樣均沒有產(chǎn)生C2H6、C2H4，說明2 個煤礦的煤樣中均未含有C2H4、C2H6；當煤體溫度達到90 ℃左右時，2 個煤樣才釋放出微量C2H6、C2H4，因為煤樣在高溫條件下，煤中結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解促使氧化反應發(fā)生，進而釋放出C2H4、C2H6，1#煤樣與2#煤樣的C2H6均與煤溫之間呈指數(shù)增加關(guān)系；在100～150 ℃時，C2H6增長趨勢較明顯，2#煤樣在150 ℃左右時出現(xiàn)了階段峰值，在該溫度值之后，C2H6隨溫度的升高而不斷增加；1#煤樣的C2H4與溫度之間呈現(xiàn)十分明顯的正相關(guān)關(guān)系，而2#煤樣中C2H4隨煤體溫度的增加整體呈現(xiàn)增大的趨勢，但在150、160 ℃時出現(xiàn)了2 次階段峰值，且在160 ℃后C2H4隨溫度增加出現(xiàn)減小趨勢；針對1#煤樣與2#煤樣而言，在煤氧反應過程中檢測到有C2H4、C2H6的產(chǎn)生且其產(chǎn)生速率不斷增加時，說明煤與O2已進入到加速反應階段；綜上，1#煤樣中的C2H6、C2H4可作為預測煤樣自燃的標志氣體，而2#煤樣中C2H6比C2H4更適用于監(jiān)測煤氧反應進程。

圖5 C2H6、C2H4 與溫度關(guān)系曲線Fig.5 Curves of C2H6, C2H4 with temperature

2.2 氣體指標分析

1）鏈烷比。φ（C2H6）/φ（CH4）由煤自燃過程中C2H6與CH4的產(chǎn)生速率決定。1#煤樣與2#煤樣的鏈烷比與溫度間的關(guān)系如圖6。由圖6 可知，1#煤樣與2#煤樣的鏈烷比均隨溫度增加呈減小趨勢，且煤中CH4、C2H6主要來源于3 個方面：①吸附在煤體中的氣體；②溫度不斷升高過程中釋放出來；③在煤與O2反應過程中化學鍵斷裂。由圖6 可知：1#煤樣與2#煤樣均在煤體溫度達到90 ℃時，析出C2H6；在110 ℃時出現(xiàn)了1 次突然變大現(xiàn)象，隨后便處于下降趨勢，直至實驗結(jié)束，這是因為在1#煤樣、2#煤樣與O2發(fā)生氧化反應過程中，CH4，產(chǎn)生速率大于C2H6產(chǎn)生速率。

圖6 φ（C2H6）/φ（CH4）隨溫度變化曲線Fig.6 Curves of φ（C2H6）/φ（CH4）with temperature

2）烯烷比。φ（C2H4）/φ（CH4）隨溫度變化曲線如圖7，1#煤樣與2#煤樣的φ（C2H4）/φ（CH4）整體呈上升趨勢，在該實驗過程中，1#煤樣與2#煤樣的煤體溫度達到90 ℃時，開始析出C2H4；在煤體氧化自燃過程中，C2H4的產(chǎn)生是因為氧分子攻擊煤分子-C（25）H2－C（26）H＝C（27）H2中的C（25）碳原子，從而生成了-CH2-COOH 和C2H4[23]；煤樣1#與煤樣2#在溫度分別達到130、150 ℃時，鏈烷比達到最大值，隨后呈現(xiàn)減小趨勢，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因主要是：在煤氧化自燃過程中，當煤體溫度達到130、150 ℃時，氧分子攻擊煤分子苯環(huán)側(cè)鏈上的丙烯基團反應程度高于煤分子苯環(huán)側(cè)鏈上的丙烯基團，導致在該溫度值時CH4析出更多，因此出現(xiàn)圖中曲線降低的現(xiàn)象。

圖7 φ（C2H4）/φ（CH4）隨溫度變化曲線Fig.7 Temperature dependence curves for φ（C2H4）/φ（CH4）

3）φ（C2H4）/φ（C2H6）。φ（C2H4）/φ（C2H6）隨溫度變化曲線如圖8。由圖8 可知：隨著溫度不斷升高，1#煤樣與2#煤樣的φ（C2H4）/φ（CH4）整體呈上升趨勢。說明在該過程中1#煤樣與2#煤樣C2H4，的產(chǎn)生速率高于C2H6的產(chǎn)生速率，雖然目前為止，煤在氧化過程中產(chǎn)生烯烴、烷烴的機理還不是完全的清晰明確，但是C2H4、C2H6在煤體氧化過程中，有特定的析出溫度點，所以將φ（C2H4）/φ（C2H6）作為參照與輔助指標之一。

圖8 φ（C2H4）/φ（C2H6）隨溫度變化曲線Fig.8 Curves of φ（C2H4）/φ（C2H6）with temperature

2.3 氣體增長率分析

氣體增長率計算[12]為：

式中：B 為氣體體積分數(shù)變化率；ci+1、ci為i+1與i 處氣體體積分數(shù)，10-6；ti+1、ti為i+1 與i 處煤體溫度，℃。

式中：Z 為氣體體積分數(shù)增長率。

氣體增長率變化曲線如圖9。

由 圖9 可 知：1#煤 樣 與2#煤 樣 的CO、CH4、C2H6、C2H4增長率曲線均出現(xiàn)了突變溫度點，且均不止1 個，其中煤樣2#的CO、CH4、C2H6、C2H4，增長率曲線均在臨界溫度與干裂溫度點處出現(xiàn)峰值與突增現(xiàn)象。說明可以通過將氣體增長率與氣體相結(jié)合的方式，可更加準確分析煤樣的特征溫度點，更加準確判斷煤氧反應進程，便于采取預防措施。

圖9 氣體增長率變化曲線Fig.9 Curves of gas growth rate change

2.4 格雷哈姆系數(shù)分析

通過O2消耗量、CO、CO2析出量等單一氣體來預測煤自燃的發(fā)生狀態(tài)，受漏風等影響因素較大，導致預測結(jié)果有很大誤差。針對這一難題，英國學者格雷哈姆提出了新的預測指標—格雷哈姆系數(shù)[22]。該系數(shù)是由煤氧反應過程中，CO2體積分數(shù)增加量（＋△CO2）、CO 體積分數(shù)增加量（＋△CO）、O2體積分數(shù)減少量（－△O2）來計算。公式如下：

式中：R1為第一火災系數(shù)，%；R2為第二火災系數(shù)，%；R3為第三火災系數(shù)，%；+△CO2為CO2體積分數(shù)增加量，10-6；+△CO 為CO 體積分數(shù)增加量，10-6；-△O2為O2體積分數(shù)減少量，%。根據(jù)格雷哈姆系數(shù)計算公式，將實驗數(shù)據(jù)進行處理，計算出R1、R2、R3，繪制出的3 個火災系數(shù)隨溫度變化曲線圖如圖10。由圖10（a）可以看出：1#煤樣與2#煤樣的R1值在煤體溫度不斷升高過程中，整體呈上升趨勢，其中，R1曲線在實驗初始階趨于平穩(wěn)狀態(tài)；在煤體溫度為60～80 ℃時，R1曲線發(fā)生增大變化；在煤體溫度達100 ℃后，R1值隨著實驗的進程整體呈現(xiàn)快速增大態(tài)勢，2#煤樣的R1值在80 ℃前，增長率較低；但當溫度達到100 ℃后，R1值出現(xiàn)較大的增大態(tài)勢；在溫度為140 ℃后，2 個煤樣的R1值近指數(shù)增長，出現(xiàn)該現(xiàn)象的主要原因是實驗前期，煤氧反應較為緩慢，O2的消耗速率與CO2產(chǎn)生速率變化都較小，當溫度達到干裂溫度值后，煤氧反應隨溫度不斷增大而越加劇烈，對O2的消耗量增加，隨著反應的進行，CO2產(chǎn)生速率大于O2消耗速率，致使R1曲線整體呈增大趨勢。說明當煤氧反應進入此階段后，應采取措施預防煤自燃現(xiàn)象的發(fā)生。

由圖10（b）可知：1#煤樣與2#煤樣的R2曲線均呈增大態(tài)勢，其中在100 ℃前，1#煤樣的R2值增長緩慢；但當煤體溫度超過100 ℃后，R3值增長趨勢明顯，且在該溫度值后，R3曲線近指數(shù)增長；2#煤樣的R3曲線在實驗開始至80 ℃區(qū)間內(nèi)，R3值保持平穩(wěn)；但當2#煤樣的溫度升高至80 ℃后，R3曲線出現(xiàn)第1 次明顯增加趨勢；當2#煤樣的煤體溫度達到140 ℃后，R3曲線近指數(shù)增長；當1#煤樣與2#煤樣的R3值分別達到1.5%、2%時，煤樣已經(jīng)進入較為強烈的化學反應階段。

由圖10（c）可知：1#煤樣的R3曲線整體呈現(xiàn)增大趨勢；且當溫度達到100 ℃后，煤氧反應越加強烈，致使R3值不斷增大；2#煤樣的R3曲線在80 ℃出現(xiàn)了峰值；隨著煤氧反應的不斷進行，在160 ℃時R3曲線出現(xiàn)第2 個峰值；1#煤樣與2#煤樣分別在100、130 ℃后，均呈現(xiàn)增大趨勢，但由于R3曲線規(guī)律性不明顯，可作為預測煤自燃的輔助指標。

圖10 格雷哈姆系數(shù)曲線Fig.10 Curves of Graham coefficient

2.5 煤自燃預測指標優(yōu)選

通過對清水營與大佛寺2 個煤礦的預測指標進行分析，再次驗證了煤低溫氧化所經(jīng)歷的3 個過程，分別為氧化初期、加速氧化與劇烈氧化。每個階段均有不同的特征溫度點來表征。同時結(jié)合選取預測煤自燃標志氣體的3 個原則：①容易檢測；②具有一定的靈敏度；③規(guī)律性強。對清水營與大佛寺2 個煤礦煤樣中的氣體預測指標進行優(yōu)選，結(jié)果如下：

1）CO、CO2體積分數(shù)可作為預測1#煤樣、2#煤樣自燃的主要氣體指標。相比于實驗煤樣熱解過程中產(chǎn)生的其他氣體，CO、CO2體積分數(shù)呈現(xiàn)出較強的規(guī)律性，煤體溫度由室溫升至臨界溫度階段，1#煤樣與2#煤樣的CO 及CO2體積分數(shù)增加緩慢，說明煤樣在低溫階段便伴有熱解反應；當煤體溫度由臨界溫度升至干裂溫度時，CO、CO2體積分數(shù)出現(xiàn)明顯增加，且發(fā)生第2 次突變；隨實驗的進行，1#煤樣與2#煤樣的CO、CO2體積分數(shù)均近指數(shù)增長，1#煤樣與2#煤樣分別于130、140 ℃后分別進入劇烈氧化階段。CH4、C2H6、C2H4可作為預測2 個實驗煤樣自燃的輔助標志氣體，通過對CH4、C2H6、C2H4體積分數(shù)的檢測與分析，可判斷2 個實驗煤樣的煤體溫度，在氧化過程中是否已達干裂溫度及煤體氧化進程，并可及時采取降溫、注漿等預防措施。

2）鏈烷比、烯烷比與φ（C2H4）/φ（C2H6）分別可作為預測1#煤樣與2#煤樣自燃進程的輔助標志氣體。CO、CH4、C2H6、C2H4增長率可用于確認1#煤樣與2#煤樣氧化升溫過程中的特征溫度點。同時結(jié)合1）中結(jié)論，可更加準確判斷煤樣的氧化進程。第二火災系數(shù)R2可作為預測煤自燃的主要標志氣體，R1與R3作為輔助指標；當1#煤樣與2#煤樣的R2值分別超過2.5%、2%時，煤樣已經(jīng)進入劇烈氧化階段；當R1分別超過13%、10%，R3分別超過4%、12%時，說明煤樣熱解過程已進入干裂階段。需及時采取預防煤體發(fā)生自燃的措施與手段。

3 結(jié) 語

1）CO、CO2體積分數(shù)、第二火災系數(shù)R2可作為預測寧夏清水營煤礦與大佛寺煤礦中煤體自燃的主要標志氣體，CH4、C2H6、C2H4、第一火災系數(shù)R1、第三火災系數(shù)R3可作為輔助標志氣體。

2）在煤氧反應過程中，通過分析各氣體體積分數(shù)，格雷哈姆系數(shù)與CO、CH4、C2H6、C2H4增長率隨溫度變化曲線，最終得出寧夏清水營煤礦的臨界溫度為60～80 ℃，干裂溫度為110～125℃；大佛寺煤礦臨界溫度為60～75 ℃，干裂溫度為80～100 ℃。

3）將多個氣體參數(shù)、氣體增長率與格雷哈姆系數(shù)進行綜合分析，可更加精準、有效預測煤自燃進程。同時，便于煤礦工作人員及時結(jié)合煤礦中煤炭自燃情況，對危險區(qū)域采取適當、可靠的預防措施。