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制藥廢水深度處理工藝技術(shù)研究

2023-03-05 06:30王姍姍
科海故事博覽 2023年2期
關(guān)鍵詞:混凝酚類濾膜

王姍姍

(桂林南藥股份有限公司,廣西 桂林 541004)

制藥廢水屬于常見(jiàn)工業(yè)廢水之一,是指在藥品制作過(guò)程中產(chǎn)生的各類廢水,包括制造抗生素、抗菌素、抗血清及有機(jī)無(wú)機(jī)醫(yī)藥等工廠排出的廢水。與其他廢水相比,制藥廢水的危害更大,也更有必要進(jìn)行處理,消除、減少其危害。我國(guó)以《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)對(duì)制藥廢水進(jìn)行管理,收獲了較理想的效果[1]。然而我國(guó)藥企數(shù)目眾多,制藥行業(yè)仍在持續(xù)發(fā)展,有必要進(jìn)一步對(duì)制藥廢水深度處理工藝技術(shù)進(jìn)行研究,以促進(jìn)其進(jìn)一步運(yùn)用,使制藥廢水的危害得到更有效的控制。

1 制藥廢水特點(diǎn)以及其處理必要性

1.1 制藥廢水特點(diǎn)

制藥廢水特點(diǎn)集中于三個(gè)方面:一是有毒物質(zhì)較多;二是成分復(fù)雜;三是硫酸鹽、SS 濃度和COD 濃度高。如酚類藥物,苯酚、甲酚、氯代酚均可對(duì)環(huán)境和人體產(chǎn)生一定危害。大部分藥企制藥廢水中的成分是復(fù)雜的,可能含有金屬元素、培養(yǎng)基、酚類物質(zhì)等,這些物質(zhì)的破壞性各有不同,有可能威脅微生物、人體以及水生動(dòng)植物[2]。COD 即化學(xué)需氧量,該指標(biāo)反映了水體污染程度,COD 含量越高,水體污染越嚴(yán)重,治理花費(fèi)也越高[3]。SS濃度是指混合液中活性污泥濃度,也是反映水體污染的指標(biāo)[4]。硫酸鹽是一類物質(zhì)的總稱,其破壞性比較多樣,對(duì)人體皮膚和呼吸系統(tǒng)均可造成損害,在制藥廢水中較多見(jiàn)。

1.2 制藥廢水深度處理的必要性

制藥廢水的深度處理,可以保護(hù)生態(tài)環(huán)境、保證居民健康,也有助于藥企獲取經(jīng)濟(jì)回報(bào)。生態(tài)方面,通過(guò)廢水中有害物質(zhì)的清除,其對(duì)自然的直接破壞作用得到控制,如制藥廢水對(duì)水體的破壞等[5]。制藥廢水對(duì)人體的危害是間接的,加以控制、深度處理后,制藥廢水對(duì)人體的影響降低,其少許危害也可被人體免疫系統(tǒng)消除。經(jīng)濟(jì)回報(bào)方面,很多制藥廢水中還有金屬和其他有用物質(zhì),通過(guò)過(guò)濾和電解等方式,可將其自廢水中分離,進(jìn)而二次利用,改善藥企的經(jīng)濟(jì)效益。

2 制藥廢水深度處理工藝技術(shù)

2.1 懸浮法

懸浮法也稱氣浮法,該方法能夠處理一些制藥廢水中質(zhì)地比較均勻、重量和構(gòu)成相似的固體。從原理上看,懸浮法主要強(qiáng)調(diào)利用氣泡的浮力,將固體顆粒自制藥廢水的各部分?jǐn)y帶至廢水表面,以便集中處理。

從工藝流程上看,懸浮法下需要首先根據(jù)藥企生產(chǎn)規(guī)模,建設(shè)較大的廢液處理池,以抗腐蝕性較強(qiáng)的材料(如復(fù)合物、橡膠等),進(jìn)行制藥廢水的收集,集中到廢水池中,處理工作開(kāi)始前,以致密性較高的材料對(duì)其進(jìn)行覆蓋,以免有毒有害物質(zhì)揮發(fā)。完成廢水收集后,選取弱酸類、鈣類化合物,將其放置于廢液池底部,使其自由反應(yīng)或加入催化劑加快反應(yīng)速度,使大量微小氣泡產(chǎn)生,并在浮力的作用下浮向廢液池頂部,在此過(guò)程中,微氣泡上浮攪動(dòng)水體內(nèi)部結(jié)構(gòu),形成較多的小漩渦,且氣體也會(huì)導(dǎo)致水體表面張力變化,導(dǎo)致水體中各類固體顆粒在此作用下向微氣泡周圍靠攏,被吸附于氣泡表面,并隨氣泡一共被攜帶至廢水池上部,也即廢水表面,此時(shí)對(duì)廢水表面進(jìn)行處理即可去除大部分固體廢物,實(shí)現(xiàn)廢水的處理。通常微小氣泡的數(shù)目越多,廢水處理的效果越好。懸浮法的工作成本較低,且能夠無(wú)差別處理各類制藥廢水,得到了較普遍的應(yīng)用和重視。

2.2 膜分離法

膜分離法是傳統(tǒng)濾膜法的一種加強(qiáng),屬于較多見(jiàn)的制藥廢水深度處理技術(shù)之一。可大致分為微濾、超濾、納濾三種形式,從原理上看,微濾、超濾、納濾都強(qiáng)調(diào)借助濾膜的可選擇性特點(diǎn),截留固體廢物,以氰化金廢水的處理為例,可選用疏水性材料制備為濾膜,其大小應(yīng)能夠允許氰基通過(guò),在膜的另一側(cè)則通過(guò)NaOH進(jìn)行處理,使剩余液體中的金屬自其化合物(即氰化物)中得到分離,通過(guò)二次化合的方式得到置換、收集。微濾主要發(fā)揮機(jī)械截留固體廢物的作用,效果比較一般,納濾則面臨開(kāi)支較高的困擾,也不符合制藥廢水有用物質(zhì)回收的處理目標(biāo),目前各制藥企業(yè)多以超濾的方式進(jìn)行廢水處理[6]。

工藝技術(shù)流程方面,超濾模式下,需要以壓差推動(dòng)廢水的流動(dòng),并提升濾膜的工作效率。結(jié)合制藥廢水的一般規(guī)律,濾膜的孔徑可控制在1nm 到0.055m 之間。要求藥企建設(shè)至少兩個(gè)處理池,其一為原始廢液池,即收集制藥廢水的處理池,其二為濾水池,兩個(gè)處理池之間放置兩道閘門,以閘門的啟閉控制處理池之間液體的流動(dòng)。濾膜放置在閘門之間,以便更換、控制其使用。實(shí)際工作中,濾膜的選取是重點(diǎn)環(huán)節(jié),同時(shí)還應(yīng)重視滲透壓力的選取和控制,超濾模式下,分離物的組分直徑通常減少,在5nm 到10m 之間,各類分子質(zhì)量在500 以上的膠體、大分子均可被濾除。濾膜包括兩個(gè)部分,一是表面處理層,主要進(jìn)行固體廢物的曬出,二是多孔層,起到支撐表面處理層的作用,以免其被損壞。在完成制藥廢水的初步收集后,可根據(jù)本企業(yè)廢水的特點(diǎn),選取合適的濾膜,此時(shí)封閉兩個(gè)處理池之間的閘門,將選定的濾膜放置在兩道閘門之間,之后依次開(kāi)啟兩個(gè)閘門,并在原始廢液池一端提供一定的滲透壓,一般不宜低于0.1MPa,也不宜高于0.5MPa,以加快廢水的流動(dòng)。通常處理池的處理效率應(yīng)在0.5m3到5.0m3/(m2·m)之間,定期進(jìn)行濾膜更換,即可比較有效地完成廢水處理和有用物質(zhì)的截留和回收。此方式的流程固定、方式簡(jiǎn)單,應(yīng)用也比較普遍。

2.3 電解法

電解法主要強(qiáng)調(diào)通過(guò)氧化還原基本原理進(jìn)行廢水處理,可清除制藥廢水中的金屬離子,對(duì)其他物質(zhì)的處理能力不強(qiáng)。從原理上看,電解法下需要對(duì)廢水池進(jìn)行通電,以直接電直接對(duì)廢水池中的廢水進(jìn)行放電,刺激廢水中帶電金屬離子的遷移,一般正價(jià)離子在直流電的作用下會(huì)向陰極遷移,進(jìn)而發(fā)生還原反應(yīng),使電離子被剝離,獲取金屬離子,負(fù)價(jià)離子會(huì)在直流電的作用下向陽(yáng)極遷移,進(jìn)而發(fā)生氧化反應(yīng),獲取金屬離子,形成化合物。本質(zhì)上電解法是利用電能實(shí)現(xiàn)電離子的交換,將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一個(gè)過(guò)程。

此工藝的技術(shù)流程相對(duì)簡(jiǎn)單,一般在完成廢水的收集后,集中借助直接電放電處理廢水,收集其合成產(chǎn)物,由于合成物的單位質(zhì)量大于水,多會(huì)形成一些無(wú)害的沉淀,沉積于廢水池的底部,便于處理。就制藥廢水的深度處理而言,電解法的應(yīng)用帶有一定局限性,并非所有藥物均帶有金屬元素和化合物,使用時(shí)也應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況酌定技術(shù)。電解法的污染較小,屬于綠色技術(shù),且處理效果比較良好,這是其優(yōu)勢(shì)所在。

2.4 Fenton 試劑法

Fenton 試劑法,也稱芬頓試劑法,主要以強(qiáng)氧化性試劑處理有害廢水,制藥廢水中酚類物質(zhì)含量較高,可通過(guò)Fenton 試劑法予以處理,效果良好且生成物的處理較為簡(jiǎn)單。

原理方面,以含有酚類物質(zhì)的制藥廢水為例,F(xiàn)enton 試劑法可借助催化劑加快試劑與酚類物質(zhì)的反應(yīng),以氧化作用破壞其基本結(jié)構(gòu),使其形成其他無(wú)害化合物,一般為二氧化碳、水等。

工藝流程方面。廢水池建設(shè)等工作常規(guī)進(jìn)行即可,在室溫條件下,向廢水池中投入適量的Fenton 試劑,之后以硫酸亞鐵為催化劑,加快過(guò)氧化氫(芬頓試劑的兩種核心組成物之一)的反應(yīng)速度,使其與酚類物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),分離酚類物質(zhì)中的各類元素,產(chǎn)生水和二氧化碳等生成物,再對(duì)二氧化碳進(jìn)行收集和壓縮處理,即可實(shí)現(xiàn)制藥廢水中酚類物質(zhì)的處理和整體凈化。已經(jīng)Fenton 試劑法可以處理苯酚、甲酚、氯代酚等物,改善廢水的處理效果、降低其破壞性、毒性。Fenton 試劑法的優(yōu)勢(shì)在于處理針對(duì)性強(qiáng),但不能全面處理所有有毒有害物質(zhì),因此一般專用于含酚類廢水的處理。

2.5 混凝沉淀法

混凝沉淀法簡(jiǎn)稱混凝法,主要利用化合方式,借助混凝物質(zhì)加速一些有毒有害物質(zhì)的反應(yīng)過(guò)程,使其形成沉降,再對(duì)沉淀進(jìn)行處理的一種技術(shù),在制藥廢水的處理中,混凝沉淀法的應(yīng)用最為廣泛,尤其是抗生素類的廢水。通常大部分抗生素的生產(chǎn)需要借助培養(yǎng)基,培養(yǎng)基在廢水中的形式則多為膠體,這為其混凝處理提供了基礎(chǔ)。

工藝技術(shù)流程方面,除常規(guī)的廢水收集外,該應(yīng)準(zhǔn)備加速劑,一般以硫酸亞鐵、氯化鐵等化合物等為主。將適量硫酸亞鐵投入處理池中,使廢水中的膠體在其作用下加快反應(yīng)速度,主要提升廢水中培養(yǎng)基內(nèi)微生物的活性,使其能夠快速進(jìn)行培養(yǎng)基的分解,使絮狀的膠體能夠形成一些其他化合物,如氨基化合物等,硫化物則能夠被進(jìn)一步分解,形成無(wú)害的化合沉淀。此過(guò)程無(wú)需人工干預(yù),本質(zhì)上混凝沉淀法只是借助催化劑(即硫酸亞鐵)刺激膠狀物的生物活性,加快其分解速度,并使有害物質(zhì)出現(xiàn)化學(xué)變化,形成無(wú)害物質(zhì),再對(duì)沉淀物進(jìn)行處理,從而簡(jiǎn)化處理過(guò)程、降低廢水的處理難度。值得注意的是,混凝沉淀法一般用于抗生素類制藥廢水的處理,其他廢水的處理效果不強(qiáng)或不適用。

2.6 其他方法

其他深度處理制藥廢水的方法還包括生物處理法、混合技術(shù)處理法等。其主要特點(diǎn)在于強(qiáng)調(diào)根據(jù)待處理物的特點(diǎn),通過(guò)氧化還原反應(yīng)、微生物降解作用等方式,處理廢水中的有害物質(zhì)。如好氧生物處理法,很多制藥廢水中還有有機(jī)物,這些有機(jī)物可通過(guò)好氧微生物進(jìn)行降解,實(shí)際工作中可首先對(duì)廢水進(jìn)行收集和充分稀釋,之后投入培養(yǎng)物和好氧微生物,加快后者的分裂速度,使其快速進(jìn)行廢水中有機(jī)物質(zhì)的處理,從而凈化廢水,使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)??傮w來(lái)看,不同技術(shù)的應(yīng)用條件各有區(qū)別,應(yīng)根據(jù)具體需求選用。

3 制藥廢水深度處理的困境與建議

3.1 制藥廢水深度處理的困境

制藥廢水深度處理的困境,主要受到兩個(gè)因素影響,一是資金,二是管理。很多中小型藥企缺乏足夠資金進(jìn)行廢水處理,如上文所述的芬頓試劑法、膜分離法,均需要一定的投資,往往不能得到中小型藥企的青睞,后者更愿意采用低成本方法進(jìn)行廢水處理,處理效果并不理想。管理方面,我國(guó)以《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)進(jìn)行排污管理,其中規(guī)定廢水(包括制藥廢水)中的COD 含量應(yīng)在100mg/L 以下,SS 含量在70mg/L 以下,酸堿性在6 到9 之間,揮發(fā)性酚類物質(zhì)含量在0.5mg/L 以下,標(biāo)準(zhǔn)明確但仍不夠嚴(yán)格,這就限制了藥企對(duì)廢水的處理,使其缺乏優(yōu)化廢水深度工藝技術(shù)的迫切性。

3.2 制藥廢水深度處理的建議

實(shí)際工作中,可首先完善管理標(biāo)準(zhǔn),以西方發(fā)達(dá)國(guó)家為參考,適當(dāng)提高廢水的處理要求,使其更趨嚴(yán)格化,同時(shí)加強(qiáng)對(duì)中小制藥企業(yè)的資金扶持,提供必要的貸款服務(wù),使其擁有進(jìn)行制藥廢水深度處理的基本條件。如歐盟要求制藥企業(yè)排放的廢水應(yīng)達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn),對(duì)不能遵行法律規(guī)定的企業(yè),則會(huì)給予重罰,我國(guó)可逐步進(jìn)行法律調(diào)整,逐步提升COD、SS、揮發(fā)性酚類物質(zhì)含量、酸堿性的標(biāo)準(zhǔn),利用5 年到10 年時(shí)間達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平,以此約束藥企的廢水處理工作。在此基礎(chǔ)上,允許藥企申請(qǐng)排污處理貸款,尤其是中小型藥企,當(dāng)其能夠提供材料證明貸款用于廢水深度處理時(shí),當(dāng)?shù)亟鹑诓块T可予以一定的資金扶持,從財(cái)政方面提供幫助,輔助藥企優(yōu)化制藥廢水深度處理工藝技術(shù)。

綜上所述,制藥廢水深度處理工藝技術(shù)作用多樣,應(yīng)予以積極運(yùn)用。制藥廢水中有毒物質(zhì)較多、成分復(fù)雜,硫酸鹽、SS 濃度和COD 濃度高,從保護(hù)生態(tài)環(huán)境、民眾健康和獲取經(jīng)濟(jì)回報(bào)的角度出發(fā),需要加強(qiáng)處理技術(shù)。目前多見(jiàn)的制藥廢水處理技術(shù)包括懸浮法、膜分離法、電解法、Fenton 試劑法、混凝沉淀法、生物處理法以及混合技術(shù)等。不同方法各有特點(diǎn),適用性也略有差異。當(dāng)前制藥廢水深度處理面臨資金、管理的制約,未來(lái)工作中也應(yīng)予以關(guān)注,設(shè)法向藥企提供幫助、扶持,促進(jìn)制藥廢水深度處理工藝技術(shù)的全面運(yùn)用。

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