徐秋梅 緱潔 張崇宏 楊治虎 王彥瑜 韓旭孝 李建洋

(中國科學院近代物理研究所,蘭州 730000)

離子輻照可以改變二氧化硅(SiO2)的晶體結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì).采用 645 MeV Xe35+離子輻照SiO2 單晶,在輻照過程中,利用光柵光譜儀測量在200—800 nm 范圍內(nèi)的光發(fā)射.在發(fā)射光譜中,觀測到中心位于461和631 nm 的發(fā)射帶.這些發(fā)射帶是弗倫克爾激子輻射退激產(chǎn)生的,其強度與輻照離子能量和輻照離子劑量密切相關(guān).實驗結(jié)果表明: 發(fā)射光強隨離子在固體中的電子能損呈指數(shù)增加.由于離子輻照對晶體造成損傷,發(fā)射光譜強度隨輻照劑量的增加而降低.文中討論了這些與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的發(fā)射帶,結(jié)合能量損失機制討論了激子形成和退激過程.快重離子輻照過程中發(fā)射光譜的原位測量對研究輻照改性具有重要意義,有助于揭示離子輻照引起晶體損傷的物理機制.

1 引言

在原子晶體二氧化硅(SiO2)中,由于Si 的sp3雜化致使4 個Si—O 鍵鍵能相同,Si—O 四面體沒有極化和畸變,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.通過電負性數(shù)據(jù)計算可知,在SiO2晶體中,Si—O 鍵各含50%共價鍵和50%離子鍵.一個Si 與4 個O 共用4 個電子,所以化合價為+4;一個O 與2 個Si 共用2 個電子,O 的化合價為—2.SiO2是制作光纖和光電子器件的重要材料.近年來,隨著光纖通信在核能、航天輻射環(huán)境下的應用增多,對光學元器件的抗輻射能力提出了越來越嚴格的要求.光電子器件在輻射環(huán)境中,長時間大注量的離子輻射可引發(fā)器件的嚴重損傷,從而產(chǎn)生事故.因此,其輻照效應的研究在實際中有著重要的意義.另外,其作為窗口材料在輻射環(huán)境中使用時,會受到輻射源,如電子、中子、各種離子、以及X 射線或γ射線等照射,造成輻射損傷而改變其光學等性能.窗口是保障傳感器正常工作的關(guān)鍵部件之一,其性能好壞直接影響到設(shè)備的使用性能.因此,SiO2等光學窗口材料,因其特殊的性能越來越受到關(guān)注,而對這些材料的輻照效應研究也越來越被重視.SiO2材料還是核反應堆光導纖維的重要組成部分,同時也是核廢料固化體的候選材料.核能領(lǐng)域,核廢料固化體的裂變產(chǎn)物中有百MeV 能量的Xeq+,Krq+等快重離子,對于固化體材料的快重離子輻照損傷是人們關(guān)注的問題[1,2].而航天領(lǐng)域,太空輻射環(huán)境下快重離子的輻射損傷也正在引起人們的重視.因而,清晰認識SiO2在快重離子輻照下的宏觀和微觀行為有著重要的現(xiàn)實意義.

離子輻照晶體材料內(nèi)部產(chǎn)生點缺陷.晶體中產(chǎn)生的點缺陷有兩種主要類型: 空位和間隙原子.空位是晶體中最簡單的點缺陷.晶體中點缺陷發(fā)生擴散引起缺陷的聚集或湮沒,導致二次缺陷的形成.離子與晶體相互作用通過發(fā)生非彈性碰撞和彈性碰撞,將能量轉(zhuǎn)移給晶體中的電子和原子核,導致靶原子電離、激發(fā)、以及移位.由于離子帶電,其與材料中的原子相互作用較強,在晶體材料中慢化較快.一般來說低速(keV)離子輻照的損傷區(qū)域局限在表面微米級別,對塊體的性質(zhì)影響不大.快(MeV)重離子輻照晶體材料時,沿其路徑通過碰撞引起靶原子移位,從而形成大量的空位-間隙對,使材料產(chǎn)生缺陷.除了這種碰撞引起的缺陷,快重離子在晶體材料中的電子能損遠大于核能損,大劑量的離子輻照導致電子激發(fā),同時產(chǎn)生不同于核碰撞產(chǎn)生的缺陷.

輻照過程中,離子與SiO2中的電子和原子核作用,導致各種缺陷的形成,其性能受材料內(nèi)部固有缺陷和輻照產(chǎn)生缺陷的影響.Devine[3]和Zhu 等[4]研究表明,經(jīng)離子輻照后SiO2玻璃的密度、力學性能以及光學性質(zhì)變化顯著,經(jīng)大劑量照射后SiO2玻璃的體積可收縮5%以上,此外,在輻照期間SiO2玻璃還呈現(xiàn)快速蠕變的現(xiàn)象[5].另有研究表明[6,7]紫外光、近紅外光會在SiO2中誘導出點缺陷結(jié)構(gòu).這些點缺陷結(jié)構(gòu)的存在會降低SiO2的抗輻射能力,從而直接導致相關(guān)器件的性能退化[8].由于缺陷之間以及缺陷和載流子之間的相互作用,缺陷的產(chǎn)生會嚴重影響材料的光學性質(zhì).離子輻照在晶體中形成色心,色心是晶體中特有的線度為原子數(shù)量級的缺陷.當晶體中存在色心時,將在其禁帶中形成局域能級,從而產(chǎn)生選擇性吸收帶.電子、中子和離子輻照在SiO2中引起的色心,主要是F2中心(2 個氧空位帶有4 個電子),中心(2 個氧空位帶有3 個電子),中心(3 個氧空位帶有5 個電子)和F4中心(4 個氧空位帶有8 個電子).另外還會產(chǎn)生E'色心(≡Si·,這里的符號≡代表Si-O 鍵,·表示未配對電子),對這種基本點缺陷的形成機理進行研究[9,10],研究表明兩種情況會形成E'色心: 一是SiO2中存在固有點缺陷,二是SiO2網(wǎng)格本身存在疲勞鍵斷裂或網(wǎng)格中氧移位.

離子輻照SiO2產(chǎn)生缺陷的研究,有助于理解此類材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系,為其應用提供數(shù)據(jù)和依據(jù).輻照過程中光發(fā)射在線測量方面的研究是認識輻照損傷形成物理機制的有效手段,也是研究輻照材料光學性能的直接手段.目前,光學材料輻照后光學性能研究比較廣泛,而對快重離子輻照SiO2過程中的紫外可見光發(fā)射研究報道幾乎沒有,因此,本文利用645 MeV Xe35+離子輻照SiO2單晶〈0001 〉,研究在線光發(fā)射過程,揭示能量沉積和輻照損傷形成機制.

2 實驗裝置與方法

離子輻照在線光譜測量實驗是在蘭州重離子加速器國家實驗室的中能輻照終端SFC-T1 進行的.終端束流線系統(tǒng)示意圖如圖1 所示.系統(tǒng)包括狹縫系統(tǒng)、鋁箔探測器、前法拉第筒、鋁箔單盤減能器、控溫自動靶臺、鋁箔雙盤減能器、后法拉第筒和控溫手動靶臺.

圖1 中能輻照終端束線系統(tǒng)示意圖Fig.1.Schematic diagram of intermediate energy irradiation terminal beam system.

靶室前端安裝狹縫系統(tǒng),用于限束和準直.其通過兩個150 mm 的法蘭固定在靶室前端的束線上.狹縫系統(tǒng)由四片獨立的狹縫片組成.每個狹縫片由一個螺旋測微儀單獨控制,手動驅(qū)動,連續(xù)可調(diào),可調(diào)節(jié)范圍為 0—50 mm.

束流強度的監(jiān)測主要是通過靶室前2 μm 厚Al 箔探測器及法拉第筒(前法)完成的.2 μm 厚的Al 箔探測器用于監(jiān)測束流,其上設(shè)置 —200 V的偏壓,束流可以完全穿透.Al 箔探測器收集的電荷通過439 束流積分儀后,用872 計數(shù)器進行統(tǒng)計.其中法拉第筒是阻擋型法拉第筒,位于靶材架前方,可以對束流進行絕對測量,前法拉第筒設(shè)置—300 V 的偏壓.在輻照實驗開始之前,將法拉第筒的計數(shù)與Al 箔探測器的電荷積累量進行標定,在輻照實驗過程中通過Al 箔探測器對束流強度及注量進行實時監(jiān)測.

鋁箔減能器(梯度減能裝置)上可以固定不同厚度的鋁箔,離子束通過鋁箔后,將離子能量降為實驗所需的能量.離子通過鋁箔后的能量可以通過SRIM 2008 程序[11]計算得到.加速器提供645 MeV Xe35+離子,其首先通過Al 箔探測器上2 μm厚的鋁箔,被降能為609 MeV,然后分別通過減能器上0,10,20 和30 μm 厚的鋁箔,得到609,425,245 和93 MeV Xeq+離子,其平衡電荷態(tài)分別為30,27,22 和14[12].

靶材單晶SiO2〈0001 〉由合肥科晶提供.靶材安裝在控溫手動靶臺上,靶臺上端連接液氮裝置,通過液氮降溫可以降低靶臺上靶材的溫度.控溫手動靶臺的靶材架采用無氧銅.靶材架上安裝熒光靶,用于觀察束斑.為了保證靶材與靶臺之間良好的熱導和電導,靶材用銅膠帶粘在銅靶臺上.熱電偶安裝在靶材架上,用來監(jiān)測輻照過程中靶材的溫度變化,另外,為降低輻照造成的靶材升溫,輻照過程中束流強度控制在0.6 μA.

離子束進入真空靶室,垂直輻照靶材,引起紫外可見光發(fā)射.在靶材前45°角的方向接收光信號,裝置布局見圖2.發(fā)射的光信號通過光纖準直鏡傳輸進入石英光纖.75 UV 光纖準直鏡波長范圍為200—2500 nm,鏡片直徑為10 mm,采用SMA 905 接口.進入石英光纖的光信號通過超高真空光纖饋通,從真空中傳出,通過另一根石英光纖將光信號輸入光譜儀入射狹縫.實驗采用Acton Sp-2558 光柵光譜儀.Acton Sp-2558 光譜儀聚焦長度為500 mm,孔徑比為 f/6.5 (68 mm×68 mm 光柵).驅(qū)動電機機械波長范圍為 0—1400 nm,驅(qū)動步長為0.0025 nm.波長準確度為 ± 0.2 nm,波長重復性為 ± 0.05 nm,線色散倒數(shù)為1.7 nm/mm,波長在435.8 nm 處譜線最小半高寬不大于 0.05 nm.實驗采用1200 L/mm@ 500 nm光柵.在實驗前,用標準汞燈對譜儀進行了校準.實驗過程中,入射/出射狹縫設(shè)置為1 mm.出射狹縫上安裝日本濱松生產(chǎn)的R 955 型光電倍增管,接收從出射狹縫出來的光信號,光信號通過轉(zhuǎn)化和傳輸最后輸入計算機.實驗是在暗室條件下進行的.

圖2 快重離子輻照固體引起光發(fā)射測量裝置示意圖Fig.2.A schematic diagram of the experimental setup for the measurement of optical emission from the solid induced by swift heavy ions.

3 實驗結(jié)果與討論

圖3 給出了245 MeV Xeq+離子輻照SiO2在200—800 nm 范圍內(nèi)的典型發(fā)射光譜.在光強測量中,由于背景噪聲、束流強度變化等引起的總體不確定度約為10%.在圖3 中,觀測到461 (2.69 eV)和631 (1.97 eV) nm 附近的兩個發(fā)射帶,其半高寬分別為53 和155 nm.SiO2中的帶隙Eg為4.6 eV左右.如果輻照離子轉(zhuǎn)移給電子的能量大于SiO2的帶隙,一些電子可以從導帶被激發(fā)到價帶.在本工作中,觀測到的發(fā)射帶對應的能量均小于帶隙能量,因此觀測到的發(fā)射帶不是價帶到導帶的躍遷.中心在461 和631 nm 的帶狀發(fā)射譜源于弗倫克爾激子的輻射復合.無局部缺陷四面體SiO2的鍵可以簡單表示為: O3≡ Si—O—Si ≡ O3,這里的“—”代表硅氧鍵.非橋連氧空穴可以表示為O3≡Si—O·;缺氧型缺陷又可以分為弛豫中性氧空位和未弛豫中性氧空位,可以分別表示為O3≡ Si—Si≡ O3和O3≡ S··Si ≡ O3;自陷激子的輻射重組可以表示成: O3≡ Si—O··Si ≡ O3→ O3≡ Si—O—Si ≡ O3.Marion[13]研究電子致SiO2發(fā)光,觀測到1.89 和2.7 eV 附近的發(fā)射帶.其指出1.89 eV的發(fā)射帶屬于非橋連氧空穴心(O3≡ Si—O·);長壽命(10 ms)2.7 eV 的發(fā)射帶屬于未弛豫中性氧空位(O3≡ Si··Si ≡ O3).245 MeV Xeq+離子輻照SiO2導致Si—O 鍵斷裂,形成Oq—和Siq+離子.離子形成過程可以表示為

圖3 245 MeV Xeq+離子輻照SiO2 發(fā)射光譜Fig.3.The optical emission spectrum from SiO2 irradiated by 245 MeV Xeq+ ions.

O3≡ Si—O 和O 可以統(tǒng)一表示為Oq—(q=1,2),O3≡ Si,O2=Si,O1—Si 和Si 可以統(tǒng)一表示為Siq+(q=1,2,3,4).

當SiO2晶體受到離子輻照時,晶體中的一些電子(e)被激發(fā),同時在晶體中出現(xiàn)一些空穴(h).一個電子和一個空穴束縛在一起形成激子,部分激子被離子束縛形成束縛激子.Oq—離子可以直接束縛一個自由激子,或者通過庫倫相互作用(遠程勢)束縛一個空穴,與其自身的電子結(jié)合成激子,由于激子被離子束縛,形成弗倫克爾激子.同樣,Siq+離子也可以直接束縛一個自由激子,或者通過庫倫相互作用(遠程勢)束縛一個電子,與其自身的空穴結(jié)合成激子,形成弗倫克爾激子.由于輻照離子能量在晶體中沉積,部分激子處于激發(fā)態(tài),是不穩(wěn)定的,激子中的電子與空穴發(fā)生輻射復合,釋放出儲存的能量,從而導致紫外可見光發(fā)射.本次實驗觀測到1.97 eV 發(fā)射帶屬于Oq—離子束縛的弗倫克爾激子復合輻射發(fā)光,2.69 eV 發(fā)射帶屬于Siq+離子束縛的弗倫克爾激子復合輻射發(fā)光.束縛激子復合過程可以表示為

為了研究發(fā)射光譜與離子能量的關(guān)系,測量了 93,245,425 和 609 MeV Xeq+離子輻照SiO2發(fā)射的光譜.實驗中,離子源提供645 MeV Xe35+離子,其勢能為25.487 keV.645 MeV Xe35+離子的勢能比動能小得多.當離子被降能后,93,245,425和609 MeV Xeq+離子的勢能分別為0.103,1.875,5.827 和10.431 keV,其動能仍然遠遠大于它的勢能.因此,在離子與靶材作用過程中,主要考慮動能效應.圖4 給出93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2發(fā)射譜461 nm 處的光強度隨離子動能的變化.從圖4 中可以看出,光譜強度隨著輻照離子能量的增加先增加后降低.在93—425 MeV 能量范圍,隨著離子動能的增加,光譜強度增加;在425—609 MeV能量范圍,光譜強度下降.

圖4 93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2 發(fā)射譜461 nm處的光強度隨離子動能的變化Fig.4.The intensity of emission bands of centered at 461 nm from SiO2 irradiated by 93—609 MeV Xeq+ ions as a function of kinetic energy.

低速(5 keV)Krq+離子與SiO2作用測量到濺射Si 原子發(fā)射的譜線[14].不同于低速離子,93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2均沒有觀測到靶原子或者離子產(chǎn)生的譜線.輻照離子在固體靶材中的穿透深度主要由其動能決定.5 keV Krq+離子在SiO2中的射程0.101 μm;93—609 MeV Xeq+離子與SiO2作用射程在17.54—60.69 μm,具體見表1.不同能量離子與SiO2作用,其能量沉積機制有很大差異.5 keV Krq+離子在SiO2中的電子能損和核能損分別為44.17 keV/μm 和6.840×102keV/μm,其核能損大于電子能損;93—609 MeV Xeq+離子與SiO2相互作用時,其核能損失和電子能損見表1.通過對比可以看出,5 keV Krq+離子輻照SiO2核能損占主導地位,93—609 MeV Xeq+離子輻照電子能損占絕大部分.5 keV Krq+離子輻照,由于射程短,能量主要沉積在靶材表面或近表面,占主導地位的核能損導致靶材中原子(離子)濺射,電子能損導致電子激發(fā),處于激發(fā)態(tài)的濺射原子輻射退激發(fā)射原子光譜.與低速離子相比,快重離子的電子能損較大,而核能損極小.93—609 MeV Xeq+離子與SiO2作用,由于其能量沉積在固體內(nèi)沿其徑跡的路徑上,其核能損導致原子移位形成晶格損傷,而電子能損(電子能損還可能造成晶格損傷)導致電子激發(fā),形成空穴,電子和空穴形成激子被離子束縛,在固體內(nèi)部處于激發(fā)態(tài)的激子輻射退激發(fā)射帶狀光譜.文獻[15]研究結(jié)果表明在MeV 能區(qū)上存在電子能損過程與核能損過程的協(xié)同效應.激發(fā)態(tài)電子和空穴的形成過程主要由電子能損過程決定,電子和空穴,以及激子的轉(zhuǎn)移等過程,取決于晶格狀態(tài),受到核能損的影響,因此,光信號的發(fā)射和傳輸?shù)冗^程是電子能損和核能損共同作用的結(jié)果.

通過紅外光譜和熒光發(fā)射光譜分別對600 keV,4 和5 MeV Krq+離子輻照的SiO2進行發(fā)光特性的研究[15].研究表明低能離子輻照,簡單色心(F2色心)的形成在損傷過程中占據(jù)主導地位,其主要誘發(fā)短波(藍光)發(fā)射帶;高能離子輻照,離子徑跡上沉積的能量密度較大,缺陷濃度的增大導致一些缺陷團簇和離子徑跡產(chǎn)生,形成了復雜色心色心等),并誘發(fā)較強的長波(綠光和紅光)發(fā)射帶.在圖4 中,93—425 MeV 離子能量范圍,隨著離子動能的增加,Siq+離子束縛激子發(fā)射光譜強度增加,是因為沉積的能量密度的增加,形成相應的激子數(shù)目增加.在425—609 MeV 離子能量范圍,能量進一步增加,沉積的能量在導致Siq+離子束縛(2.69 eV)激子形成的同時還導致其他激子的形成,以及其它的非輻射過程發(fā)生,因此,609 MeV Xeq+離子比425 MeV 離子輻照形成的2.69 eV 激子數(shù)目不增反降.

從表1 中可以看出,隨著輻照離子能量增加,離子輻照深度增加,核能損降低,然而,電子能損先增加后降低,電子能損隨著離子能量的變化趨勢與光譜強度變化一致.由此可知,光譜發(fā)射強度與輻照離子在靶材中的電子能損直接相關(guān),也就是說電子能損在光發(fā)射過程中起主導作用.600 keV,2,4 和95 MeV Arq+離子輻照后,SiO2的光致發(fā)光在445 (F2色心),570 (F4色心)和650 nm出現(xiàn)發(fā)射帶[15].其研究表明600 keV Arq+離子輻照時,核能損過程是產(chǎn)生F2色心的主要過程.對于2 和4 MeV 的Arq+離子輻照,電子能損過程在生成F4,色心過程中起主導作用.快重離子輻照SiO2電子能損在輻照過程中起主導作用的這一結(jié)論與我們的實驗結(jié)果是一致的.

Xeq+離子輻照SiO2過程中,通過電子能損在整個離子路徑上與電子作用損失能量,可以用SRIM 程序[11]進行估算.圖5 是93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2,電子能損隨著輻照深度的變化.93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面沉積的電子能損的計算值見表1.93—425 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面的電子能損隨著離子能量增加而增加;與425 MeV Xeq+離子輻照相比,609 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面沉積的電子能損略小.從圖5 可以看出93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2,電子能損均隨輻照深度的增加而降低.93 和245 MeV Xeq+離子輻照,電子能損隨著離子輻照深度迅速下降;425 和609 MeV Xeq+離子輻照,電子能損先(在0—20 μm 范圍)緩慢下降,然后迅速下降.電子能損隨著輻照深度的變化直接反映轉(zhuǎn)移給電子的能量密度變化.結(jié)合圖4 和圖5 可知,發(fā)射光譜強度與電子能損均隨著離子能量的增加先增加后降低,這表明光發(fā)射過程與電子能損是直接相關(guān)的.在輻照過程中,電子能損是離子轉(zhuǎn)移給SiO2中電子的能量,這部分能量導致電子的激發(fā)和電離,同時形成空穴,電子能損增加,會導致激發(fā)態(tài)電子和空穴數(shù)目，以及密度增加,導致激子數(shù)和密度增加,導致發(fā)射光強增加;反之亦然.從圖5 可知,總的電子能損是隨著離子能量的增加單調(diào)增加的,而發(fā)射光強和靶材表面沉積的電子能損隨著離子能量的變化趨勢一致,這表明測量到的光信號是靶材表面到其內(nèi)部某一深度發(fā)射光子的累積.靶材內(nèi)發(fā)射的光從材料內(nèi)傳輸出來,由于光的吸收和散射等過程,靶材內(nèi)部的光與表面淺層的光相比因為傳輸距離較大會造成較多的光信號損失.結(jié)合圖4 和圖5 可知,實驗測量到的光信號累積范圍為從靶材表面到靶材內(nèi)約17 μm 處,靶材內(nèi)更深處的光信號無法被測量和收集.

表1 不同能量Xeq+離子輻照SiO2 植入深度、電子能損和核能損Table 1.the penetrating depth and,its electronic energy loss and nuclear energy loss of Xeq+ ion in SiO2.

圖5 利用SRIM 程序計算93,245,425 和609 MeV Xeq+離子在SiO2 中的電子能損(Se)隨輻照深度的變化Fig.5.Variation of electronic energy losses (Se) with the SiO2 depth for 93,245,425 and 609 MeV Xeq+ ion irradiation using SRIM code.

Xeq+離子與SiO2作用過程中,通過核能損在整個離子路徑上與原子核作用損失能量,也可以用SRIM 程序[11]進行估算.圖6 是93,245,425和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2,核能損隨著離子輻照深度的變化.93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面沉積的核能損的計算值見表1.從表1 可以看出,93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照在SiO2表面的核能損隨著離子能量增加而降低.從圖6 可以看出93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照SiO2核能損均隨輻照深度的增加先增加,然后迅速下降,離子能量越高徑跡越長;不同能量離子輻照,其在徑跡尾部的峰值相差不大,都出現(xiàn)一個雙峰結(jié)構(gòu).核能損在徑跡尾部的峰表明其主要在徑跡尾部形成空位和位移損傷.從圖中可以看出在0—17 μm 范圍內(nèi),離子能量越低核能損越大,大的核能損會導致嚴重的晶格損傷,對光的發(fā)射與傳輸影響較大.隨著離子能量增加,核能損降低,晶格損傷降低,對光的發(fā)射與傳輸?shù)挠绊懡档?

圖6 利用SRIM 程序計算93,245,425 和609 MeV Xeq+離子在SiO2 中的核能損(Sn)隨輻照深度的變化Fig.6.Variation of nuclear electronic energy losses (Sn)with the SiO2 depth for 93,245,425 and 609 MeV Xeq+ ion irradiation using SRIM code.

采用SRIM 程序[11]模擬了離子誘導的位移損傷如圖7—圖10 所示.計算時,以SiO2為靶材,其厚度分別大于不同能量Xeq+離子的射程范圍,覆蓋靶內(nèi)入射離子所造成的每個損傷.Si 和O 的移位能分別保持為15 和28 eV.

圖7 SRIM 模擬93 (a),245 (b),425 (c)和 609 (d) MeV Xeq+ 離子在SiO2 中的離子射程和反沖原子分布Fig.7.SRIM simulated plot of ion ranges and recoil atom distribution of SiO2 target by 93(a),245(b),425(c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.

圖8 SRIM 模擬93 (a),245 (b),425 (c)和609 (d) MeV Xeq+ 離子在SiO2 中的電離Fig.8.SRIM simulated plot of target ionization (energy loss to target electrons) of SiO2 target by 93 (a),245 (b),425 (c) and 609(d) MeV Xeq+ ion.

圖9 SRIM 模擬93 (a),245 (b),425 (c)和 609 (d) MeV Xeq+ 離子在SiO2 中的移位損傷Fig.9.SRIM simulated plot of displacement damage of SiO2 target by 93 (a),245 (b),425 (c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.

圖10 SRIM 模擬93 (a),245 (b),425 (c) 和 609 (d) MeV Xeq+ 離子在SiO2 中的移位損傷以及Si 和O 原子空位Fig.10.SRIM simulated plot of displacement damage of SiO2 target and vacancies of Si and O atoms with target depth by 93 (a),245 (b),425 (c) and 609 (d) MeV Xeq+ ion.

93,245,425 和609 MeV Xeq+離子輻照,在SiO2中的射程以及Si 和O 原子的反沖分布如圖7所示.從圖7 中可以觀察到,SiO2中反沖O 原子的分布與反沖Si 原子分布基本一致.另外,Xeq+離子在徑跡尾部(17,31,46 和60 μm 附近)分別有一個尖峰.

SiO2電離損失圖,即離子轉(zhuǎn)移給靶中電子的能量損失如圖8 所示.圖8 中含有兩組差異較大的曲線: 一個是入射離子的電子能損Se,另一個是反沖的Si 和O 原子的電離能量損失.在SiO2靶材中,與反沖的Si 和O 原子相比(藍色曲線),離子具有更高的電離能損(紅色曲線).這可能是由于,離子的速度與電子速度相當,電子傾向于最有效地從離子中吸收能量,而反沖的Si 和O 原子則不能這樣.

SRIM 程序模擬Xeq+離子輻照造成SiO2中的損傷產(chǎn)生如圖9 和圖10 所示.靶材SiO2中總的原子移位是Si 和O 原子從晶格上脫落的數(shù)量,其中包括靶材中原子空位(藍色曲線)和碰撞轉(zhuǎn)移(綠色曲線),即移位=空位+碰撞轉(zhuǎn)移.圖10 是圖9的另一種表示,其中分別顯示Si 和O 原子的空位.此外,圖中的峰表明在SiO2內(nèi)部在17,31,46 和60 μm 附近產(chǎn)生最大位移損傷和空位.此外,從圖10也可以看出Si 空位與O 空位數(shù)目接近.這與圖7中的結(jié)果一致,在圖7 中反沖O 的分布與Si 接近.這樣的結(jié)果與文獻[16]是一致的.

圖11 給出93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2發(fā)射譜461 nm 處的光強度隨SiO2表面沉積的電子能損的變化.從圖11 中可以看出,發(fā)射光強度隨著電子能損的增加單調(diào)增加.利用指數(shù)函數(shù)I(Se)=I0exp(-Se/c)+Ic很好地擬合了發(fā)射光強隨電子能損的變化.其中,I0=8.45×10—7± 7.45×10—6,損傷截面c=—563±146,修正常數(shù)Ic=365± 89.5.擬合結(jié)果表明: 發(fā)射光強I隨電子能損Se指數(shù)增加.這一結(jié)果表明光發(fā)射與電子能損直接相關(guān),這與前面的分析是一致的.在離子輻照過程中,隨著電子能損的增加,激發(fā)態(tài)電子和空穴數(shù)目增加,激子數(shù)目增加,導致光發(fā)射強度增加.在9.225×103(93 MeV)—1.183 × 104(245 MeV) keV/μm

圖11 93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2 發(fā)射譜461 nm處的光強度隨電子能損的變化Fig.11.The intensity of emission bands of centered at 461 nm from SiO2 irradiated by 93—609 MeV Xeq+ ions as a function of electronic energy loss.

范圍內(nèi),光強增加緩慢;1.183 × 104—1.26 × 104(425 MeV) keV/μm 范圍內(nèi),光強增加迅速.從圖5和圖8 可知,在93 和245 MeV 時,電子能損隨著輻照深度的增加迅速下降,這導致激子密度隨著輻照深度迅速下降,最終導致測量的光強增加緩慢;而425 和609 MeV 時,電子能損隨著輻照深度的增加緩慢降低,這就導致激子密度降低較少,導致光強增加迅速.發(fā)射光強與靶材表面沉積電子能損的非線性關(guān)系進一步表明,光發(fā)射并不只是表面效應,而是表面到材料內(nèi)部某一深度的光強累積.這和前面的分析是一致的.

離子輻照SiO2的電子能損除了用于光發(fā)射,還有一部分用于原子移位,在晶體中可能形成徑跡.文獻[14,17-20]已經(jīng)有很多徑跡方面的報道,本報道沒有進行這方面的表征分析.先前研究表明,電子能損在固體中形成徑跡有閾值效應,電子能損閾值與離子速度有關(guān).Meftah 等[17]研究表明在SiO2中形成離子徑跡的電子能損(Se)閾值為Set≈ 1.6 keV/nm.如果Se＜Set,離子只能在靶材中產(chǎn)生點缺陷;如果Se＞Set,可以形成離子徑跡,并且徑跡尺寸隨著電子能損的增加而增加.本實驗采用的93—609 MeV Xeq+離子,電子能損為9.225—12.60 keV/nm,可以在靶材中形成離子徑跡.離子與靶原子碰撞通過核能損的形式直接導致原子移位,在輻照過程中形成離子徑跡.這些徑跡會影響激發(fā)態(tài)電子和空穴,以及激子的轉(zhuǎn)移等過程,以及光信號的發(fā)射與傳輸.研究還表明,離子在SiO2中形成的徑跡是由密度較低的核和密度較高的殼組成[18].另外,離子徑跡半徑與輻照離子能量相關(guān)[19],研究表明,Auq+離子輻照SiO2,0.3 MeV時徑跡半徑為4.9 nm,當離子能量為9.8 和14.8 MeV時,半徑分別降為2.5 和 2.6 nm;當離子能量為22.7 MeV 時,半徑為2.4 nm,當輻照能量增加為168 MeV 時,半徑增加為5.4 nm.總的來說,在0.3—168 MeV 能區(qū),徑跡半徑與離子能量有U 型關(guān)系.離子輻照SiO2過程中,徑跡半徑隨著離子能量的非單調(diào)(U 型)變化,以及本實驗中觀測到的光強隨著離子能量的非線性變化,表明不同能量的離子與靶材的作用機制不同,其能量沉積和轉(zhuǎn)移可能存在不同過程相互競爭,或者以一種過程為主,或者某種過程失效的情況.據(jù)Kaddouri 等[14]研究報道,當與電子能損密切相關(guān)的有效半徑閾值Re＞3.1 nm 時,在SiO2中產(chǎn)生離子潛徑跡;在 1.8 nm ＜Re＜ 3.1 nm 時,出現(xiàn)了圓柱體缺陷疊加和化學蝕刻過程;在 0.7 nm ＜Re＜ 1.8 nm 時,出現(xiàn)缺陷簇或球形缺陷;在Re＜ 0.7 nm 時,延伸缺陷幾乎是直徑小于 3 nm 的球形,損傷由核碰撞產(chǎn)生.快重離子輻照沿其軌跡產(chǎn)生高強度的電子激發(fā),電子能損在 1 keV/nm 時產(chǎn)生延伸的缺陷也被同時報道[20].徑跡與電子能損之間的直接關(guān)聯(lián),以及本實驗中觀測到的發(fā)射光強與電子能損之間的直接關(guān)聯(lián),均表明快重離子輻照過程中電子能損起到主導作用.

圖12 顯示了SiO2在609 MeV Xeq+離子輻照下的光譜圖.從圖12 中可以看出,未輻照靶材,第一次輻照,測量到的光譜標記為A,第一次測量完成后,此時開始第二次測量,標記為B.標記為A的曲線,其峰值處輻照劑量為1.5 × 1011離子/ cm2,峰值計數(shù)約為5000 個;標記為B 的曲線,其峰值處輻照劑量達0.5 × 1012離子/cm2,測到的光譜強度下降到400 個計數(shù),為A 曲線強度的8%.從圖12 中可以看出,隨著輻照劑量的增加,光發(fā)射強度降低.這表明快重離子輻照SiO2過程中,隨著輻照的進行,導致靶材內(nèi)輻照損傷的產(chǎn)生,輻照損傷影響紫外可見光發(fā)射與傳輸,導致測量到的發(fā)射光譜強度迅速下降.通過前面的分析可知,其損傷來源于核能損和高密度電子能損的共同作用.

圖12 609 MeV Xeq+離子輻照SiO2 發(fā)射譜Fig.12.The optical emission spectra from SiO2 irradiate by 609 MeV Xeq+ ions.

Xeq+離子輻照SiO2導致Si—O 鍵的斷裂,鍵的斷裂會導致Si 的聚集.在輻照條件下,SiO2中的主要缺陷是帶電色心或點缺陷、缺陷簇和徑跡缺陷等[20,21].輻照導致點缺陷的形成,隨著輻照劑量的增加,導致缺陷密度增加;隨著輻照劑量的增加,在形成新的缺陷的同時,還會發(fā)生缺陷的湮滅.在高劑量輻照后,損傷變得復雜,單個缺陷的濃度變大,并且相鄰缺陷很容易凝聚形成復雜缺陷.聚合過程發(fā)生在每個單徑跡中,但當鄰近徑跡重疊時也會發(fā)生缺陷聚合.在輻照過程中,電子色心可以跟電荷載子或晶格空位相互作用[21,22],這些有不同的動力學擴散過程: 當電子色心跟載流子作用時動力學過程變快;當電子色心跟晶格空穴作用時動力學過程變慢.另外,這些過程依賴于輻照溫度、輻照劑量和能量損失等參數(shù).擴散不僅在缺陷聚集中起至關(guān)重要的作用,在電子和空穴中心的復合中也起重要的作用.快重離子輻照條件下,離子徑跡上的能量密度較大,因此離子徑跡內(nèi)缺陷濃度的增大會產(chǎn)生一些缺陷團簇和形成較為復雜的色心發(fā)光.通過研究表明,光發(fā)射帶與電子能損產(chǎn)生的缺陷發(fā)光色心是密切相關(guān)的[23].

4 結(jié)論

93—609 MeV Xeq+離子輻照SiO2,不同于低速離子輻照發(fā)射原子線狀光譜,實驗中觀測到帶狀發(fā)射光譜.這些帶狀發(fā)射譜源于弗倫克爾激子輻射復合,與晶體結(jié)構(gòu)本身有關(guān).研究表明: 發(fā)射光譜強度與電子能損直接相關(guān),光強隨著電子能損增加呈指數(shù)增加.由于離子輻照造成的損傷,發(fā)射光譜強度隨輻照劑量的增加而降低.通過以上分析可以看出,電子能損決定輻照過程中的光發(fā)射,高密度的電子能損和核能損在靶材中形成的損傷影響光的發(fā)射與傳輸,因此,測量到的光譜是電子能損和核能損的協(xié)同效應.

感謝蘭州重離子加速器國家實驗室的裝置運行人員提供優(yōu)質(zhì)束流.