吳彬　王雅麗　鳳爾銀

摘要：采用MRCI+Q方法，計(jì)算了YbH分子兩個(gè)最低電子態(tài)[A2Π和Χ2Σ]的勢(shì)能曲線，得到了相應(yīng)的光譜常數(shù)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。基于振動(dòng)波函數(shù)和計(jì)算的A2Π-X 2 Σ+躍遷偶極矩，理論上得到了YbH分子的Franck-Condon（FC）因子以及相關(guān)能級(jí)的輻射壽命。結(jié)果顯示A2Π-X 2 Σ+躍遷具有較高的對(duì)角化FC因子（f00 =0.945）和較短的輻射壽命（τ = 22.2 ns），表明YbH分子是一個(gè)適合激光冷卻的分子，給出了三束激光冷卻YbH分子的光循環(huán)方案，其中主泵浦光波長(zhǎng)為619.7 nm，輔泵浦光波長(zhǎng)分別為670.4 nm和664.8 nm，計(jì)算結(jié)果將為實(shí)驗(yàn)上冷卻YbH分子提供參考。

關(guān)鍵詞：YbH分子；激光冷卻；Franck-Condon因子；輻射壽命

中圖分類號(hào)：O561.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-2443（2023）06-0526-05

引言

激光冷卻和囚禁原子的成功實(shí)現(xiàn)，激發(fā)了人們對(duì)激光冷卻分子的極大興趣。由于分子有著比原子更復(fù)雜的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)（如振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)），一段時(shí)間內(nèi)實(shí)驗(yàn)并無(wú)實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。2010年，DeMile等人采用三束激光冷卻SrF分子至接近超冷溫度，首次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了激光多普勒冷卻分子的可行性［1］。實(shí)驗(yàn)中他們選取了SrF分子構(gòu)成近閉合循環(huán)的兩個(gè)特定能級(jí)間的躍遷：[A2Πv=0-X2Σ（v=0）]，冷卻該分子束的橫向多普勒溫度到5mK，進(jìn)一步使用Sisyphus技術(shù)冷卻分子到300μK。此后，幾個(gè)實(shí)驗(yàn)組相繼實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了對(duì)YO、CaF等分子的激光冷卻［2-4］。

這些實(shí)驗(yàn)工作，激勵(lì)了理論工作者尋找更多激光冷卻候選分子的興趣。通過(guò)對(duì)已實(shí)現(xiàn)激光冷卻的分子電子結(jié)構(gòu)的分析可知，候選分子應(yīng)具有的主要特征，一是分子基電子態(tài)和激發(fā)電子態(tài)振轉(zhuǎn)能級(jí)間的Franck-Condon （FC） 因子具有高度的對(duì)角化，以便能夠形成一個(gè)近閉合的躍遷循環(huán)，二是激發(fā)態(tài)能級(jí)的壽命較短，以利于產(chǎn)生較大的自發(fā)輻射力和較高的冷卻效率。相關(guān)的理論計(jì)算表明［5-8］，鹵族元素的原子與堿土金屬元素的原子組成的雙原子分子、氫原子與ⅡA族元素和ⅢA族元素的原子形成的化合物、硼元素的鹵化物以及部分過(guò)渡金屬元素的氧化物，具有上述這些特征。

稀土是一種戰(zhàn)略性資源，利用光譜學(xué)手段研究其性質(zhì)一直是一個(gè)熱點(diǎn)。Yb（鐿）原子處于基電子態(tài)時(shí)，價(jià)電子構(gòu)型為4f146s2，與基態(tài)堿土金屬原子電子構(gòu)型ns2是相似的，因此，YbH分子與SrF、CaF具有相似的電子結(jié)構(gòu)。YbH分子是否也是一個(gè)激光直接冷卻的候選分子，是一個(gè)值得探索的問(wèn)題，為此我們對(duì)該分子進(jìn)行了計(jì)算研究［9］，本文報(bào)道這一研究的結(jié)果。

1 計(jì)算方法

1.1 勢(shì)能曲線

計(jì)算使用高精度量子化學(xué)方法MRCI。這一方法對(duì)單點(diǎn)能的計(jì)算，首先應(yīng)用哈特里-福克自洽場(chǎng)方法，得到單組態(tài)的體系波函數(shù)，并將此波函數(shù)作為初始猜測(cè)，利用態(tài)平均的多組態(tài)完全活性空間自洽場(chǎng)方法（MCSCF）構(gòu)造多組態(tài)波函數(shù)表示的分子軌道，接著將此多組態(tài)波函數(shù)作為參考波函數(shù)，進(jìn)行包含電子動(dòng)態(tài)效應(yīng)相關(guān)的多參考組態(tài)相互作用（MRCI）計(jì)算，由于MRCI方法不具有大小一致性，需要進(jìn)一步對(duì)計(jì)算結(jié)果做Davidson（+Q）修正。具體點(diǎn)說(shuō)，做MCSCF計(jì)算時(shí)，Yb原子（70號(hào)元素）的68個(gè)電子被選擇進(jìn)入閉軌道，其中的60個(gè)電子進(jìn)一步被作為凍結(jié)核軌道，不參與電子相關(guān)能的計(jì)算，即3個(gè)活性電子進(jìn)入到6個(gè)活性空間軌道，而執(zhí)行MRCI計(jì)算時(shí)，則需要將Yb原子4f殼層的14個(gè)電子參與到相關(guān)能的計(jì)算中。

計(jì)算的核間距范圍為2.5 a0至30a0，在平衡位置附近放置較密的計(jì)算格點(diǎn)，在長(zhǎng)程區(qū)域則格點(diǎn)相對(duì)較稀疏。Yb是重原子，存在自旋-軌道耦合（SOC）效應(yīng)，使Π態(tài)分裂為Π1/2和Π3/2，但計(jì)算結(jié)果表明，兩態(tài)的勢(shì)能曲線和光譜常數(shù)均相差甚小，因此，文中結(jié)果未考慮SOC效應(yīng)。

1.2 輻射壽命

不考慮轉(zhuǎn)動(dòng)和精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)，激發(fā)態(tài)振動(dòng)能級(jí)[ν']的輻射壽命由下式計(jì)算可得：

式中[Aυ′υ]表示基電子態(tài)振動(dòng)能級(jí)v與激發(fā)電子態(tài)振動(dòng)能級(jí)v?間的愛(ài)因斯坦自發(fā)輻射系數(shù)，

式（2）中，[υ]表示的是能級(jí)v與能級(jí)[ν']之間的能量差（以cm-1為單位）；TDM表示基電子態(tài)和激發(fā)電子態(tài)間的躍遷偶極矩（以a.u.為單位）；[qvv']表示能級(jí)v與能級(jí)[ν']間的FC因子。輻射壽命是激光冷卻分子的一個(gè)重要參數(shù)，快速高效的冷卻效率，要求激發(fā)振動(dòng)態(tài)應(yīng)具有較短的壽命。

2 分析與討論

2.1 YbH分子的勢(shì)能曲線

應(yīng)用MRCI+Q方法計(jì)算了YbH分子的低電子態(tài)Χ2Σ+、Α2Π，兩態(tài)的勢(shì)能曲線見(jiàn)圖1。

可以看到，Χ2Σ+和Α2Π兩電子態(tài)都存在較深的勢(shì)阱?；娮討B(tài)Χ2Σ+的勢(shì)阱位于3.90a0（2.063?），它與實(shí)驗(yàn)值3.88a0（2.053?）［10］相差0.01?，百分比誤差為0.49%，稍優(yōu)于Hermann（平衡鍵長(zhǎng)為1.962?［11］）和Michael（平衡鍵長(zhǎng)為2.074?［12］）等人的結(jié)果。第一激發(fā)電子態(tài)Α2Π的勢(shì)阱位于3.80a0（2.01?），能量比基電子態(tài)高16086.6cm-1，文獻(xiàn)中未見(jiàn)對(duì)該態(tài)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。在分離原子模型下，Χ2Σ+和Α2Π電子態(tài)分別對(duì)應(yīng)：Yb+（1S）+H（2S）和Yb+（3P）+H（2S）兩個(gè)不同的解離限。兩解離限的能量差即Yb離子兩電子態(tài)1S與3P的能量差值，為17854cm-1。由計(jì)算得到的Χ2Σ+和Α2Π態(tài)的勢(shì)能曲線，通過(guò)數(shù)值求解相應(yīng)的薛定諤方程，即可得振動(dòng)能級(jí)、波函數(shù)等，進(jìn)而求得光譜常數(shù)，結(jié)果列于表1。

2.2 永久偶極矩和躍遷特性

圖2是YbH分子Χ2Σ+和Α2Π電子態(tài)的永久偶極矩隨原子核間距R變化的曲線圖。當(dāng)核間距增大時(shí)，永久偶極矩（絕對(duì)）值先增加，核間距約5 a0時(shí)達(dá)到極值點(diǎn)（分別為-3.42Debye和-2.83Debye），此后隨核間距增加而數(shù)值減小。在解離限附近，分子可視為兩個(gè)分離的中性原子，因此永久偶極矩趨于零，圖2正確的反映了這一物理上的要求。負(fù)號(hào)表示正電荷主要分布在Yb原子上。

圖3示意的是電子態(tài)Χ2Σ+和Α2Π間的電子躍遷偶極矩與核間距的關(guān)系?？梢钥吹皆趦蓱B(tài)的平衡位置附近，Α2Π-Χ2Σ+的躍遷偶極矩具有較大的數(shù)值，由式（2）可知，這預(yù)示著兩態(tài)相應(yīng)的低振動(dòng)能級(jí)間將有較大的躍遷速率。

2.3 YbH分子的Franck-Condon因子和輻射壽命

利用Χ2Σ+、Α2Π兩個(gè)電子態(tài)的振動(dòng)波函數(shù)，以及電子態(tài)間的電偶極躍遷矩，可計(jì)算FC因子和Α2Π電子態(tài)振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由表中數(shù)據(jù)可知，f00=0.945，與非對(duì)角項(xiàng)的值相比，對(duì)角項(xiàng)的FC因子明顯占優(yōu)，表明躍遷處于一個(gè)近似閉合的光學(xué)循環(huán)中，實(shí)驗(yàn)上對(duì)該分子只需要少束激光即可實(shí)現(xiàn)多普勒冷卻。

候選的激光冷卻分子，除了具有較高的FC因子之外，還需較高的自發(fā)輻射力來(lái)實(shí)現(xiàn)快速的冷卻 （速率～105-108s-1），較短的輻射壽命τ是必要的。利用計(jì)算的電子態(tài)間躍遷矩和FC因子，我們得到Α2Π （ν' =0） - Χ2Σ+ （ν=0）躍遷的愛(ài)因斯坦系數(shù)Aν'ν'' =4.2×107s-1，即A2Π（ν' = 0）態(tài)的輻射壽命τ = 22.2ns，其它兩個(gè)態(tài)ν' = 1，2的壽命分別是22.4ns和22.9ns，表明有望產(chǎn)生足夠大的自發(fā)輻射力來(lái)實(shí)現(xiàn)分子的快速激光冷卻。

2.4 YbH分子的激光冷卻方案

由于電偶極躍遷沒(méi)有對(duì)振動(dòng)量子數(shù)的選擇定則限制，電子從Α2Π （ν?=0）可能會(huì)躍遷到Χ2Σ+的多個(gè)振動(dòng)能級(jí)上，因此從光學(xué)循環(huán)看，自發(fā)發(fā)射系數(shù)比FC因子更能反映激光冷卻的效率，使用振動(dòng)分支比[Rv‘v]來(lái)討論更合理［14］。振動(dòng)分支比定義為：

式中[Avv]是躍遷上態(tài)ν?與躍遷下態(tài)ν間愛(ài)因斯坦自發(fā)發(fā)射系數(shù)。YbH分子Α2Π-Χ2Σ+躍遷的振動(dòng)分支比見(jiàn)表3。

從表3可知，在所有的躍遷里面，Α2Π （ν[′]=0） - Χ2Σ+ （ν=0）躍遷的幾率雖然最大，約94.7%，但Α2Π （ν[′]=0） - Χ2Σ+ （ν=1，2）躍遷仍有較大的幾率，分別為5. %和0.2%，從Α2Π （ν[′]=0） 向Χ2Σ+（ν[≥3]）躍遷的概率僅約為10-4。故而，僅僅利用一束激光來(lái)對(duì)YbH分子進(jìn)行冷卻是不夠的，必須考慮多光束冷卻方案。

圖4是我們提出的關(guān)于YbH分子激光冷卻的方案。圖中的粗實(shí)線表示主躍遷，它由Α2Π （ν[′]=0） - Χ2Σ+ （ν=0）躍遷構(gòu)建，泵浦激光的波長(zhǎng)為619.7nm。被主激光泵浦到ν?=0能級(jí)上的分子，有一定的幾率躍遷到ν=1，2能級(jí)而產(chǎn)生泄漏，故需要輔助泵浦激光把這部分分子再抽運(yùn)回主躍遷循環(huán)，圖中以粗虛線表示。第一束輔助泵浦激光波長(zhǎng)是670.4nm，對(duì)應(yīng)于ν[′]=0-ν=1的躍遷，第二束輔助泵浦激光波長(zhǎng)是664.8nm，對(duì)應(yīng)于ν[′]=1-ν=2的躍遷。光學(xué)循環(huán)是：主泵浦光將Χ2Σ+ （ν=0）分子抽運(yùn)到Α2Π （ν[′]=0）態(tài)，到達(dá)Α2Π （ν[′]=0）態(tài)的分子在隨后約94.7%返回原來(lái)的基態(tài)Χ2Σ+ （ν=0），少部分可能躍遷到Χ2Σ+ （ν=1，2）態(tài)上產(chǎn)生泄漏。第二束輔助激光，則將泄漏到Χ2Σ+ （ν=2）能級(jí)上的分子抽運(yùn)到Α2Π （ν[′]=1）能級(jí)上，而Α2Π （ν[′]=1）上的分子主要弛豫到Χ2Σ+ （ν=1）的能級(jí)上，再由第一束輔助激光，將Χ2Σ+ （ν=1）上的分子重新抽運(yùn)回主循環(huán)。由于從Α2Π （ν[′]=0） 向Χ2Σ+（ν[≥3]）躍遷的概率很小，僅約為10-4，上述三束泵浦光方案便可實(shí)現(xiàn)循環(huán)冷卻過(guò)程的近似閉合。值得指出的是，此方案中的激光波長(zhǎng)均為可見(jiàn)光，在實(shí)驗(yàn)上此類光源較易獲得。

3 結(jié)論

采用MRCI+Q方法計(jì)算了YbH分子Α2Π和Χ2Σ+電子態(tài)勢(shì)能曲線，得到了相應(yīng)的光譜常數(shù)，與已有的實(shí)驗(yàn)值和理論值均符合較好。計(jì)算了Α2Π- Χ2Σ+的電偶極躍遷矩，從理論上得到了Α2Π（ν?=0）態(tài)的輻射壽命（τ = 22.2 ns）和振動(dòng)分支比為（R00 = 0.947）。FC因子和振動(dòng)分支比都具有很高的對(duì)角化分布。在此基礎(chǔ)上，我們提出了一個(gè)三束激光冷卻YbH分子的方案，主激光波長(zhǎng)為619.7 nm，輔助泵浦光波長(zhǎng)分別為670.4 nm和664.8 nm，三束光都為可見(jiàn)光。本文的研究將為未來(lái)實(shí)驗(yàn)上激光冷卻YbH分子提供重要的理論支持。

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Theoretical Study on Laser Cooling of YbH Molecule

WU Bin，WANG Ya-li ， FENG Er-yin

（College of Physics and Electronic Information， Anhui Normal University， Wuhu 241000， China）

Abstract： The potential energy curves for electronic states[ A2Π and Χ2Σ ]of YbH molecule are investigated by MRCI+Q method. Based on the potential energy curves， the spectroscopic parameters are determined. The results of calculation agree with experimental and theoretical values satisfactorily. Meanwhile， the transition dipole moments， Franck-Condon factors and radiative lifetime of YbH molecule are investigated. The results indicate that the A2 Π-X 2 Σ+ transition has a high diagonalized Franck-Condon factor （f00 =0.945） and a shorter radiation lifetime （τ = 22.2 ns）， indicating that YbH molecule is a suitable molecule for laser cooling. A three-laser-driven scheme for laser cooling of YbH molecules is presented. The calculated wavelengths of pump and repump laser are λ00（619.7 nm），λ01（670.4 nm） and λ12（664.8 nm） respectively.The calculation results will provide useful reference for laser cooling of YbH molecules in experiments.

Key words： YbH molecule; laser cooling; Franck-Condon factor; radiative lifetime

（責(zé)任編輯：馬乃玉）

收稿日期：2023-07-11

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11374014）.

作者簡(jiǎn)介：吳彬（1974—），男，安徽蕪湖市人，碩士，講師，研究方向?yàn)楣庾V與動(dòng)力學(xué)；通訊作者：鳳爾銀（1963—），男，安徽無(wú)為市人，博士，教授，研究方向?yàn)楣庾V與動(dòng)力學(xué)．

引用格式：吳彬，王雅麗，鳳爾銀.激光冷卻YbH分子的理論研究［J］.安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，46（6）：526-530.