鄧一蕾　張龍?jiān)啤≈芨廴A　楊艷菊　寧欣

摘要：采用St?ber方法制備了以Pd納米顆粒為核、介孔氧化硅 （MCM-48）為殼的核殼型催化劑Pd@MCM-48。通過改變模板劑F127的投加量調(diào)節(jié)Pd@MCM-48殼層厚度。采用X射線衍射、N2-物理吸附、掃描/透射電子顯微鏡對催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征。研究催化劑殼層厚度對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)催化性能的影響。結(jié)果表明，核殼結(jié)構(gòu)催化劑的平均殼層厚度在45.6 ～ 59.6 nm之間，隨著殼層厚度增加，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性逐漸降低，這可能由于較厚的殼層限制了反應(yīng)物的有效擴(kuò)散。然而，聯(lián)苯的產(chǎn)率不受殼層厚度的影響。此外，催化劑可以通過簡單回收并重復(fù)使用。在5次循環(huán)反應(yīng)后，催化活性無明顯下降且Pd浸出量可以忽略，主要?dú)w因于催化劑殼層的限域作用。

關(guān)鍵詞：核殼結(jié)構(gòu)；Pd@MCM-48；殼層厚度；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

中圖分類號：O 643文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-2443（2023）06-0531-07

引言

近幾十年來，Pd催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)（Suzuki、Heck和Sonogashira反應(yīng)等）被廣泛應(yīng)用于制藥、有機(jī)功能材料合成和精細(xì)化工等領(lǐng)域［1-2］。均相Pd催化劑具有優(yōu)異的催化效率和選擇性，常用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)中［3］。然而，均相催化劑不易從反應(yīng)混合物中分離出來，不僅會造成催化劑的浪費(fèi)，而且會污染最終產(chǎn)物，在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的局限性［4］。為了解決以上問題，將Pd納米顆粒與載體結(jié)合制備負(fù)載型Pd催化劑，近年來受到越來越多的關(guān)注。

目前，在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中常用的負(fù)載型Pd催化劑的載體有金屬氧化物、離子交換樹脂、介孔氧化硅和金屬有機(jī)骨架等［5-7］。介孔氧化硅具有較大的比表面積，可調(diào)節(jié)孔徑以及良好的熱穩(wěn)定性等，有助于金屬納米顆粒的分散。例如，Chirra等［7］采用溶膠-凝膠法制備了介孔氧化硅負(fù)載Pd催化劑（Pd-KIT-6）并用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在微波輻照作用下該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性且可回收使用。通常，負(fù)載型催化劑中活性金屬納米顆粒的尺寸越小，其暴露在表面的懸空鍵越多，催化活性較高［8］。然而，在反應(yīng)過程中小粒徑的金屬納米顆粒容易團(tuán)聚或流失，從而影響催化劑在循環(huán)反應(yīng)中的催化性能［8-9］。

核殼結(jié)構(gòu)催化劑通過將金屬納米顆粒封裝在多孔殼層內(nèi)，可以有效防止納米顆粒的團(tuán)聚或浸出。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物可以通過殼層上的孔道擴(kuò)散到達(dá)活性組分Pd表面進(jìn)行反應(yīng)［10］。因而，催化劑的催化性能不僅受活性金屬的影響，而且與載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)［11］。本研究采用St?ber方法制備核殼結(jié)構(gòu)催化劑Pd@MCM-48，并通過控制F127的投加量調(diào)節(jié)殼層的厚度。以Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)作為模型反應(yīng)，研究催化劑的殼層厚度對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)催化性能的影響。同時(shí)，考察了催化劑的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Na2PdCl4 （99.99%），P123 （99%），乙醇 （99.9%），正硅酸四乙酯 （TEOS，≥ 99%），氨水（NH3?H2O，25 %），溴化十六烷基三甲胺 （CTAB，≥ 98%），F(xiàn)127 （Pluronic F127，99%），苯硼酸 （> 99%），碘苯（99%），乙醇 （99.9%），癸烷 （95%），碳酸鉀 （K2CO3，99%），實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 催化材料的制備

Pd納米顆粒根據(jù)文獻(xiàn)［12］合成，其粒徑為5.0～6.1 nm。采用St?ber方法一步合成催化劑Pd@MCM-48。具體步驟為：室溫條件下，將0.5 g CTAB和3.37 g F127加入到含有96 mL去離子水和34 mL乙醇的混合溶液中，攪拌均勻后加入11.66 g NH3?H2O 。然后，取20 mL含有Pd納米顆粒的儲備液加入到上述混合液中，待混勻后停止攪拌。最后，向混合溶液中加入1.8 g TEOS，并迅速在1000 轉(zhuǎn)/min的速度下攪拌1 min，隨后靜置24 h。通過離心獲得固體材料。用水和乙醇洗滌數(shù)次后，在80 ℃真空烘箱中干燥12 h。將干燥冷卻后的固體材料研磨均勻后，在540 ℃真空條件下焙燒5 h，升溫速率為1.5 ℃/min，所得材料記為Pd@MS-x （x表示F127的投加量，x=2.05， 3.37和4.06）。不同F(xiàn)127投加量的Pd@MS制備方法與上述步驟相似。

1.3 催化材料的表征

采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀 （XRD） 分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)和物相成分，以Cu Kα為光源，λ=0.15406 nm，掃描速率為0.02（°）/min，掃描范圍分別為0.5 ～ 10.0°和10 ～ 90°。樣品中Pd的含量采用美國Jarrell-Ash公司的J-A1100電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AEX） 測得。N2-物理吸附采用美國Micrometrics公司的ASAP 2020物理吸附儀在77.4 K液氮溫度下測定。掃描/透射電鏡（SEM/TEM）圖像由日立SU-8030顯微鏡測得。采用美國FEI公司生產(chǎn)的FEI Tecnai F20并配有X射線能譜儀的場發(fā)射透射電鏡，采集樣品的高角環(huán)形暗場掃描透射電子電鏡（HAADF-STEM）圖、EDS能譜和面掃描圖譜，對材料進(jìn)行元素分析。

1.4 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

將2 mmol苯硼酸和4 mmol K2CO3加入到裝有20 mL乙醇溶液的兩孔圓底燒瓶中。然后，向上述混合液中加入0.16 mL癸烷（作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）和1.0 mmol碘苯。在室溫回流條件下攪拌30 min使其分散均勻，隨后通過油浴將反應(yīng)溫度控制在80 ℃。通過加入40 mg催化劑啟動(dòng)反應(yīng)，并在特定時(shí)間取樣，采用配備火焰電離檢測器和Velocity Wax毛細(xì)柱（30 m × 0.32 mm I.D. × 0.25 ?m）的氣相色譜儀對樣品中進(jìn)行檢測。使用內(nèi)標(biāo)法量化樣品中的反應(yīng)物和產(chǎn)物。色譜的升溫程序?yàn)椋?0 ℃條件下保持5 min，然后，以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃并保持7 min。進(jìn)樣器和檢測器的溫度分別為200 ℃和220 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

Pd@MS-x樣品的XRD衍射結(jié)果如圖1所示。從圖1a中可觀察到樣品在2 ～ 6?范圍內(nèi)出現(xiàn)四個(gè)衍射峰，分別對應(yīng)于MCM-48的（211）、（220）、（420）和（332） 晶面，表明Pd的負(fù)載未影響MCM-48的三維立方介孔結(jié)構(gòu)［13］。當(dāng)F127的投加量增加到4.06時(shí)，其特征峰的峰強(qiáng)明顯減弱，說明過多F127的使用會破壞有序介孔結(jié)構(gòu)的形成。圖1b為樣品的廣角XRD衍射圖，2θ=23°處的寬衍射峰歸因于無定形的氧化硅；在40.0?，46.9?和67.5?處的衍射峰對應(yīng)于金屬Pd的 （1 1 1）、（2 0 0）和（2 2 0） 晶面，說明Pd@MS-x樣品中的Pd納米顆粒以金屬形態(tài)存在［14］。

2.2 掃描電鏡和透射電鏡分析

圖2為樣品Pd@MS-x的SEM、TEM和納米球的尺寸分布直方圖。從圖2 （a、d和g） 的SEM圖可觀察到三個(gè)樣品的顆粒均為球形且具有有序的孔道結(jié)構(gòu)。從樣品Pd@MS-x的TEM圖 （圖2b、e和h） 可清楚觀察到Pd納米顆粒被包裹在MCM-48殼層內(nèi)部，表明成功制備了以Pd為核、MCM-48為殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑。如圖2（c、f和i）所示，Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06催化劑中納米球的平均直徑分別為80 ～

170 nm，70 ～ 130 nm和50 ～ 150 nm，可知Pd@MS-3.37中納米球的尺寸更均一。通過表面積加權(quán)直徑進(jìn)一步計(jì)算Pd@MS-x納米球的平均直徑［15］：

其中，ni是統(tǒng)計(jì)所得的催化劑納米球直徑為di的總個(gè)數(shù)，并且所統(tǒng)計(jì)的納米球的總數(shù)（∑ni）不少于120個(gè)。

如表1所示，Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.36和Pd@MS-4.06催化劑中納米球的平均直徑分別為119.2 nm，91.30 nm和100.00 nm，表明隨著F127投加量的增加，所形成納米球的直徑先變小后增大［16］，該結(jié)果與文獻(xiàn)研究結(jié)果相一致。從TEM圖中可觀察到，MCM-48殼層與Pd核是緊密結(jié)合的，可以通過納米球的平均直徑計(jì)算納米球的平均殼層厚度［17］。結(jié)果表明，Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.36和Pd@MS-4.06催化劑的平均殼層厚度分別為59.6 nm，45.6 nm和50.0 nm。由此可知，隨著F127投加量的增加，催化劑的平均殼層厚度先減小后增加。

圖3為催化劑Pd@MS-3.36的HAADF-STEM圖及EDS能譜和面掃描圖。圖3b的EDS能譜圖表明催化劑納米球含有Si、O、C和Pd元素。如圖3c ～ 3e的EDS mapping圖像表明C元素均勻分布在介孔氧化硅納米球中，由于Pd元素含量比較低，其EDS信號非常弱。

2.3 N2-物理吸附分析

圖4為催化劑的N2物理吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖4a中可以看出，所有催化劑均顯示出典型的IV型吸附等溫線，且具有H3型滯后環(huán)，表明催化劑具有有序的介孔結(jié)構(gòu)［18］。從圖4b觀察到，三種催化劑的孔徑分布較窄，在1.95 ～ 2.02 nm之間。樣品的比表面積、孔體積和孔徑如表1所示。催化劑Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06的孔徑相似，說明F127投加量的變化并未引起MCM-48殼層孔徑的變化。然而，催化劑的比表面積和孔體積均發(fā)生變化，這歸因于殼層厚度影響了核殼結(jié)構(gòu)催化劑的表面和孔隙性質(zhì)［17，19］。

2.4 Pd@MS-x催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

采用常壓條件下苯硼酸與碘苯的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)作為模型反應(yīng)，測定催化劑Pd@MS-x的催化性能，結(jié)果如表2所示。從表中可看出，在反應(yīng)條件完全相同的情況下，催化劑具有較高的聯(lián)苯產(chǎn)率（98%～99%）。然而，不同催化劑催化碘苯完全轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間具有一定的差異性。當(dāng)?shù)獗降霓D(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)，催化劑Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06所需的反應(yīng)時(shí)間分別為120 min，30 min和45 min。由表1 可知，Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06中的金屬Pd含量不同，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.24 %，0.30 %和0.50 %。值得注意的是，催化劑中Pd的負(fù)載量隨著F127投加量的增加而增加，可歸因于F127的增加影響TEOS與CTAB自組裝生成介孔氧化硅［16］。為了進(jìn)一步分析催化劑對催化活性的影響，采用翻轉(zhuǎn)頻率 （TOF）對催化活性進(jìn)行標(biāo)化。翻轉(zhuǎn)頻率指單位時(shí)間內(nèi)碘苯在1 mol Pd上轉(zhuǎn)化的摩爾量［20-21］。如表2所示，催化劑Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06的TOF值分別為552，1764 和708 h-1，催化活性順序?yàn)椋篜d@MS-3.37 > Pd@MS-4.06 > Pd@MS-2.05。

催化劑Pd@MS-2.05，Pd@MS-3.37和Pd@MS-4.06中Pd納米顆粒結(jié)構(gòu)相似，且殼層孔徑大小接近。然而，殼層的比表面積，孔體積和厚度等結(jié)構(gòu)性質(zhì)具有較大差異。Kim等［22］在Pd@氧化硅催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，催化劑的反應(yīng)速率與殼層結(jié)構(gòu)的孔體積和比表面積大小成正相關(guān)。然而，在三種催化劑中Pd@MS-4.06的比表面積（1494.20 m2/g）和孔體積（1.39 cm3/g）最大，其反應(yīng)的TOF值（708 h-1）明顯小于Pd@MS-3.37（1764 h-1）。通過比較催化劑的殼層結(jié)構(gòu)性質(zhì)可發(fā)現(xiàn)，Pd@MS-3.37的殼層厚度最小。由以上分析可推斷，催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)中的殼層厚度是影響催化活性的關(guān)鍵因素。此外，在研究催化劑活性與催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的關(guān)系中發(fā)現(xiàn)，催化劑殼層厚度與催化活性具有良好的相關(guān)性（圖5）。隨著催化劑殼層厚度增加，其催化活性逐漸降低，可歸因于較厚的殼層限制了反應(yīng)物的有效擴(kuò)散。在三種催化劑中，Pd@MS-3.37的殼層厚度最?。?5.6 nm），其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的活性最高。

以Pd@MS-3.37為催化劑，研究了催化劑催化鹵代苯（氯苯、溴苯）與苯硼酸的反應(yīng)活性，結(jié)果如表3所示。與表2中碘苯與苯硼酸的反應(yīng)活性相比，氯苯和溴苯與苯硼酸的反應(yīng)活性較低。在催化劑Pd@MS-3.37的作用下，官能團(tuán)不同的鹵代苯與苯硼酸反應(yīng)的活性順序?yàn)榈獗?溴苯 >氯苯。結(jié)果表明鹵代苯的取代官能團(tuán)對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)活性影響較大，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致［23-24］。

2.5 循環(huán)反應(yīng)測定

循環(huán)使用性是衡量催化劑經(jīng)濟(jì)適用性的重要指標(biāo)。圖6為催化劑Pd@MS-3.37的循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

從圖中可發(fā)現(xiàn)，連續(xù)5次循環(huán)反應(yīng)后，碘苯在30 min的轉(zhuǎn)化率仍達(dá)到100%。通過對5次循環(huán)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行ICP表征，發(fā)現(xiàn)五次反應(yīng)之后，催化劑的Pd含量為0.28 %。與新鮮催化劑相比（0.30 %），約0.02 %的Pd物種浸出，表明核殼結(jié)構(gòu)可有效抑制反應(yīng)過程中Pd物種的流失。為了解反應(yīng)后催化劑的形貌，對五次循環(huán)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行SEM和TEM表征，結(jié)果如圖7所示。從SEM和TEM圖可以看出使用后催化劑的納米球形貌完整且金屬納米顆粒被氧化硅層包裹，說明5次循環(huán)反應(yīng)并未破壞催化劑的形貌結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本研究采用St?ber方法合成了Pd@MCM-48核殼結(jié)構(gòu)催化劑，探討了制備條件對催化劑殼層結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，并采用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)評價(jià)催化劑的催化性能，得出如下結(jié)論：（1） 所制備的Pd@MCM-48納米球的尺寸較為均一，且Pd納米顆粒均勻分散在MCM-48納米球中。（2） 通過改變模板劑F127的投加量可以調(diào)節(jié)殼層MCM-48的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。其中，催化劑殼層厚度是影響催化性能的關(guān)鍵因素。催化劑Pd@MS-3.37納米球的殼層最薄，在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。（3） 催化劑在循環(huán)使用5次后仍保持高催化活性，且Pd的浸出量可忽略，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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Effect of Shell Thickness of Pd@MCM-48 on Catalytic Performance of Suzuki Coupling Reaction

DENG Yi-lei1 ， ZHANG Long-yun1 ， ZHOU Gang-hua1 ， YANG Yan-ju1 ， NING Xin1，2

（1. School of Environmental Science and Engineering， Yangzhou University， Yangzhou 225000， China; 2. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， School of the Environment， Nanjing University， Nanjing 210046， China）

Abstract： A core-shell catalyst with Pd nanoparticles as the core and mesoporous silica （MCM-48） as the shell is prepared by St?ber method. The shell thickness of the catalysts are controlled by changing the addition amounts of template agent F127. The structure properties of the catalysts are characterized by X-ray diffraction， N2-physical adsorption， scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. The effect of shell thickness on the catalytic performance of Suzuki coupling creation is studied. The results show that the shell thickness was in the range of 45.6-59.6 nm. The catalytic activity decreased gradually with the increase of shell thickness， probably because to thicker shells contribute to more severe diffusion limitations of the reactants. However， the yield of biphenyl is 99 % and not influenced by the shell thickness. In addition， the catalyst could be simply recycled and reused. After 5 cycles， there was no significant reduction in catalytic activity and the leaching amount of Pd was negligible， which attributed to the confined effect of Pd@MS-x with core-shell structure.

Key words： core-shell structure; Pd@MCM-48; shell thickness; Suzuki coupling reaction

（責(zé)任編輯：王海燕）

收稿日期：2023–05–04

基金項(xiàng)目：江蘇省高等學(xué)校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目（21KJB610003）；污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（PCRRF20006）.

作者簡介：鄧一蕾（2002—），女，湖南永州市人；通訊作者：寧欣（1990—），女，山東聊城市人，博士，講師，碩士生導(dǎo)師，主要從事功能性納米材料的可控制備和催化.

引用格式：鄧一蕾，張龍?jiān)?，周港華，等.Pd@MCM-48的殼層厚度對Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)催化性能的影響［J］.安徽師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2023，46（6）：531-537.