周 俊，楊 睿，王稚陽(yáng)，謝貴明

(1. 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2. 貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

聚羧酸高效減水劑(PCE)發(fā)明于20世紀(jì)80年代[1]，相較于木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑和萘基類減水劑等具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、減水率高、摻量低等優(yōu)點(diǎn)[2]。PCE是以具有錨固作用的基團(tuán)為主鏈，聚氧乙烯基為側(cè)鏈構(gòu)成的梳狀結(jié)構(gòu)，利用靜電斥力作用和側(cè)鏈產(chǎn)生的空間位阻作用達(dá)到分散水泥顆粒、防止水泥絮凝結(jié)構(gòu)快速生成的目的。因PCE擁有獨(dú)特的梳狀結(jié)構(gòu)，可通過(guò)改變不同的功能基團(tuán)、調(diào)節(jié)主側(cè)鏈長(zhǎng)度、主側(cè)鏈密度等來(lái)對(duì)PCE進(jìn)行功能性設(shè)計(jì)[3-4]，以此達(dá)到提升混凝土的工作性能與機(jī)械強(qiáng)度的目的，因此聚羧酸高效減水劑備受建筑行業(yè)關(guān)注[5]。

當(dāng)混凝土中沙石含量高、品質(zhì)差時(shí)，易出現(xiàn)坍落度損失大的現(xiàn)象。同時(shí)由于施工場(chǎng)地與混凝土攪拌站存在一定距離，加之大體積混凝土和超高層建筑施工時(shí)混凝土的泵送時(shí)間長(zhǎng)，要求混凝土長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持流動(dòng)性，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)輸或泵送仍然能保持一定的坍落度和擴(kuò)展度等工作性能以滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求，避免影響工程進(jìn)度。因此設(shè)計(jì)合成在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍能保持流動(dòng)性的保坍型或緩釋型高效減水劑成為必要。何廷樹(shù)等[6]使用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)為大單體，在25 ℃下通過(guò)3 h的水溶液聚合反應(yīng)合成了120 min坍落度損失率僅為7.32%的保坍型聚羧酸減水劑。Feng[7]等以異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)與檸檬酸三乙酯和丙烯酸等為原料，在40 ℃下通過(guò)3 h的自由基聚合合成了一系列具有高流動(dòng)性和良好坍落度保持效果的酯基緩釋型聚羧酸鹽高效減水劑，其緩釋作用可以持續(xù)3 h，同時(shí)可以避免預(yù)拌混凝土在使用過(guò)程中因高溫(>30 ℃)而造成坍落度損失。目前，常用的乙烯醇類大單體HPEG和TPEG等結(jié)構(gòu)中的C=C雙鍵取代基為烷基(—C—C—)，供電子作用弱，C=C—C—C—上雙鍵電子云偏移程度較小，使雙鍵聚合活性較低，發(fā)生自由基聚合時(shí)需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間與更高的聚合溫度。隨著科技的發(fā)展與建筑行業(yè)要求的不斷提高，乙烯醚類大單體乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)和4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)等相繼問(wèn)世。乙烯醚類大單體與乙烯醇類大單體相比，雙鍵取代基為烷氧基(—O—C—)，其氧原子直接與C=C雙鍵相連[8]，形成乙烯醚結(jié)構(gòu)(C=C—O—C—)。氧原子P軌道上存在的孤對(duì)電子可與C=C雙鍵形成P-π共軛，表現(xiàn)出較強(qiáng)的供電子作用[8-9]，C=C雙鍵上電子云發(fā)生偏移程度大于乙烯醇結(jié)構(gòu)，使得C=C雙鍵穩(wěn)定性降低，更容易斷裂發(fā)生聚合反應(yīng)，使自由基聚合反應(yīng)在無(wú)需加熱的條件下進(jìn)行，降低能耗，同時(shí)能顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，彌補(bǔ)了乙烯醇類大單體反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)需要升溫能耗高等不足。

Deng等[10]使用VPEG、甲基丙烯酸(MA)和亞甲基磷酸鹽(MEPA)為主要原料，在5 ℃下反應(yīng)2 h合成了一種高和易性的聚羧酸鹽高效減水劑，將其加入至水泥后具有良好的分散性能，60、120 min凈漿流動(dòng)度分別為230和220 mm，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)59 MPa。Lai等[11]以VPEG與自制不飽和多羥基化合物合成了一種低滲聚羧酸鹽高效減水劑，其與市售減水劑相比，具有較好地加固、保水功能。Feng等[12]以EPEG為原料，在5～20 ℃下通過(guò)快速反應(yīng)(20～30 min)高轉(zhuǎn)化率的合成了一種具有較高吸附能力和分散能力的聚羧酸類高效減水劑，初始砂漿流動(dòng)度為208 mm，60 min時(shí)砂漿流動(dòng)度為230 mm，28 d抗壓強(qiáng)度為58 MPa。但是，以VPEG或EPEG為大單體合成具有保坍或緩釋性能的聚羧酸高效減水劑的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。

以VPEG為大單體，采用自由基水溶液聚合合成具有高保坍性的聚羧酸高效減水劑PCE-ZZ，通過(guò)考察酯醚比、滴加時(shí)間、VPEG相對(duì)分子質(zhì)量、H2O2用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量等對(duì)合成減水劑性能的影響，優(yōu)化合成工藝條件，并與市售保坍型聚羧酸減水劑進(jìn)行對(duì)比，對(duì)合成的PCE-ZZ的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

VPEG，相對(duì)分子質(zhì)量分別為2 000、3 000和5 000，工業(yè)級(jí)，佳化化學(xué)(茂名)有限公司；AA，工業(yè)級(jí)；HEA，工業(yè)級(jí)；TGA，含量>98.0%，工業(yè)級(jí)；VC，工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H2O2，含量為27.5%，工業(yè)級(jí)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。市售聚羧酸減水劑減水母液(PCE-JS)、市售聚羧酸減水劑保坍母液(PCE-SC)，固含量40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；貴州紅獅水泥(P·O 42.5)，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB175-2007；ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

1.2 PCE-ZZ的合成

稱取一定量的VPEG與去離子水加入至250 mL玻璃夾套反應(yīng)釜中，攪拌直至固體完全溶解后加入一定量的H2O2，繼續(xù)攪拌2 min后，采用注射泵分別開(kāi)始滴加A料液(由計(jì)量的AA、HEA、去離子水組成)與B料液(由計(jì)量的Vc、TGA、去離子水組成)，于15 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。A、B料液于設(shè)定時(shí)間內(nèi)滴加完畢后，并繼續(xù)保溫反應(yīng)60 min，加入少量阻聚劑對(duì)苯二酚溶液，停止反應(yīng)，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至6～7，最后補(bǔ)水至固含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，即得PCE-ZZ。聚合反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 PCE-ZZ的合成反應(yīng)方程式Fig.1 The synthesis reaction equation of PCE-ZZ

1.3 水泥試塊的制備

將市售PCE-JS與實(shí)驗(yàn)合成的PCE-ZZ按質(zhì)量比為4∶6復(fù)配得到PCE-1；市售PCE-JS與市售PCE-SC按質(zhì)量比4∶6復(fù)配得到PCE-2。

按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》稱取450 g水泥、1350 g ISO標(biāo)準(zhǔn)砂、225 g水和折固摻量為0.16%的PCE-1或PCE-2減水劑于行星攪拌機(jī)中攪拌后，在頻率為2 800～3 000次/min，振幅0.75 mm的振動(dòng)臺(tái)上成型，即得40 mm×40 mm×160 mm的棱柱試塊。試塊連模置于溫度為20 ℃，相對(duì)濕度不低于90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中，養(yǎng)護(hù)24 h后進(jìn)行脫模處理，最后將試塊再置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，達(dá)到相應(yīng)齡期后取出。

1.4 分析與表征

采用Thermo Fisher Scientific公司Nicolet IS50型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)對(duì)減水劑樣品官能團(tuán)進(jìn)行分析。

采用蔡司ΣSIGAIGMA+X-Max掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水泥試塊粉末樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)試前需對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型小角X射線衍射儀(XRD)對(duì)試塊粉末樣品的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用Cu-Kα輻射源，掃描范圍為2θ=0～90°，X光管電壓與電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率5°/min，步幅為0.02°。

采用淄博華坤電子儀器有限公司的DT-102型全自動(dòng)界面張力儀測(cè)定減水劑的表面張力。參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

測(cè)定聚羧酸減水劑氣泡高度[13-14]，表征減水引氣性能。

按照GB/ T8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度及其保持性，減水劑摻量為0.16%，控制水灰比為0.29。按照GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)試塊抗壓性能進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCE-ZZ合成工藝研究

2.1.1 酯醚比的影響

HEA是羧基保護(hù)型單體，在一定環(huán)境條件下可水解釋放出羧基，其用量對(duì)合成減水劑的保坍性能有直接的影響[15]。保持酸醚摩爾比為1∶1，考察酯醚比n(HEA)∶n(VPEG)對(duì)合成聚羧酸減水劑的分散保持性的影響，結(jié)果如圖2所示。隨酯醚比的增加，合成的聚羧酸減水劑60、120 min凈漿流動(dòng)度均呈先升高后降低的趨勢(shì)變化，在2.5∶1時(shí)凈漿流動(dòng)度最大，120 min時(shí)凈漿流動(dòng)度為295 mm，具有最好的分散性與分散保持性。水泥水化過(guò)程中生成的水化硅酸鈣與氫氧化鈣使水泥環(huán)境呈顯堿性[16]，利于減水劑中的酯基逐漸水解生成羧基吸附于水泥顆粒表面[17]，從而提升水泥凈漿的分散性與分散保持性。但HEA過(guò)量時(shí)，過(guò)多的酯基在水泥堿性環(huán)境下并未能完全水解，對(duì)緩釋性能作用不明顯[18]。因此，最佳n(HEA)∶n(VPEG)為2.5∶1。

圖2 酯醚比對(duì)減水劑性能的影響Fig.2 Effect of ester-ether ratio on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.1.2 VPEG相對(duì)分子質(zhì)量的影響

在合成的減水劑中，大單體VPEG將會(huì)以側(cè)鏈的形式存在，而VPEG相對(duì)分子質(zhì)量大小決定了合成減水劑側(cè)鏈的長(zhǎng)度，不同側(cè)鏈長(zhǎng)度直接影響減水劑空間位阻作用的發(fā)揮，從而影響混凝土的和易性[19]。固定酯醚比為2.5∶1，其他條件不變，考察VPEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)合成減水劑分散性能的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著VPEG相對(duì)分子質(zhì)量的增加，減水劑60、120 min凈漿流動(dòng)度呈先增加后降低的趨勢(shì)變化。但是，采用VPEG-3000合成的聚羧酸減水劑在60、120 min時(shí)凈漿流動(dòng)度分別為250和295 mm，遠(yuǎn)高于VPEG-5000的210和145 mm，以及VPEG-2000的105和70 mm，差值最大達(dá)225 mm，表明VPEG-3000合成的聚羧酸高效減水劑具有最好的分散性能。空間位阻效應(yīng)能分散水泥水化過(guò)程中產(chǎn)生的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放被水泥顆粒包裹的自由水提高減水劑分散性能的目的[20-21]。在一定范圍內(nèi)，減水劑側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加對(duì)空間位阻的增大起積極作用。但當(dāng)側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng)時(shí)，側(cè)鏈間將會(huì)相互盤(pán)旋、纏繞而降低減水劑的位阻作用，而側(cè)鏈過(guò)短時(shí)位阻過(guò)小，分散性能較低。因此，VPEG-3000所合成的減水劑具有最好的分散性和分散保持性。

圖3 VPEG分子質(zhì)量對(duì)減水劑性能的影響Fig.3 Effect of VPEG molecular weight on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.1.3 A、B料液滴加時(shí)間的影響

保持酯醚比為2.5∶1，VPEG的相對(duì)分子質(zhì)量為3 000，其他條件保持不變，考察A、B料液(A、B料液滴加工藝相同)滴加時(shí)間對(duì)合成減水劑分散性能的影響，結(jié)果如圖4所示。隨著A、B料滴加時(shí)間的增加，合成減水劑60、120 min的凈漿流動(dòng)度呈先增加后降低的趨勢(shì)變化。當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間為60 min時(shí)，合成減水劑的凈漿流動(dòng)度達(dá)到最大值，此時(shí)減水劑擁有最佳的分散性能。當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間<60 min時(shí)，滴加速度過(guò)快，AA、HEA單體易發(fā)生自聚，導(dǎo)致合成減水劑分散性能降低[22]。當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間>60 min時(shí)，隨著滴加時(shí)間的增加，共聚合反應(yīng)速率過(guò)低，影響產(chǎn)物分子量、分子量分布和側(cè)鏈的分布，導(dǎo)致合成減水劑分散性能下降。因此，確定滴加時(shí)間為60 min。

圖4 滴加時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響Fig.4 Effect of dripping time on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.1.4 H2O2用量的影響

保持其他條件不變，考察H2O2加量對(duì)合成減水劑分散性能的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著H2O2用量的增加，凈漿流動(dòng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)變化，在H2O2用量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，60和120 min的凈漿流動(dòng)度最大，合成減水劑的分散性與分散保持性達(dá)到最佳。合成減水劑的自由基聚合反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止4個(gè)基元反應(yīng)組成[23]，引發(fā)劑分解速率和引發(fā)劑加量決定了自由基聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)速率。當(dāng)H2O2加量過(guò)低時(shí)，使得溶液中自由基數(shù)量較少、鏈引發(fā)速率低，進(jìn)而影響單體轉(zhuǎn)化速率，使減水劑主鏈長(zhǎng)度無(wú)法得到有效控制，可能造成主鏈過(guò)短使減水劑分散性能較差[22]。當(dāng)H2O2加量過(guò)高時(shí)，使自由基數(shù)量增加，鏈引發(fā)效率較高，導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生爆聚，從而增大減水劑分子量，使分子結(jié)構(gòu)分布不均勻，從而使水泥凈漿流動(dòng)度下降[24]。

圖5 H2O2用量對(duì)減水劑性能的影響Fig.5 Effect of initiator content on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.1.5 TGA用量的影響

保持其他條件不變，考察鏈轉(zhuǎn)移劑TGA用量對(duì)合成減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖6所示。隨著鏈轉(zhuǎn)移劑TGA用量的增加，60和120 min的凈漿流動(dòng)度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)變化，當(dāng)TGA加量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)具有最大的凈漿流動(dòng)度，表明合成減水劑的分散性與分散保持性最好。因?yàn)門(mén)GA加量過(guò)少時(shí)將會(huì)導(dǎo)致合成的減水劑主鏈過(guò)長(zhǎng)、分子量過(guò)大、體系黏度過(guò)高，使得減水劑分散性能較差[25]。當(dāng)TGA用量過(guò)多時(shí)，主鏈過(guò)短，導(dǎo)致聚合物分子質(zhì)量過(guò)小，主鏈所帶負(fù)電離子基團(tuán)過(guò)少，最終導(dǎo)致靜電斥力減小，合成的減水劑分散性與分散保持性不佳。因此，確定TGA用量為0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖6 TGA加量對(duì)減水劑性能的影響Fig.6 Effect of TGA content on properties of polycarboxylate superplasticizer

2.2 FTIR分析

采用FTIR對(duì)大單體VPEG與合成減水劑PCE-ZZ的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果如圖7所示。VPEG與PCE-ZZ在多處出現(xiàn)相似的吸收特征峰，據(jù)文獻(xiàn)分析[26-27]，在3 450 cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的峰為-OH的伸縮振動(dòng)峰；2 887 cm-1處為—CH3的伸縮振動(dòng)峰；1 973cm-1處為大單體VPEG合成時(shí)阻聚劑的殘留峰；1 467 cm-1為C—H的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明存在—CH2—；1 105 cm-1處為VPEG中C—O—C的收縮振動(dòng)峰。顯然，在PCE-ZZ的紅外光譜中，1 732 cm-1處的新峰為C=O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明AA、HEA成功參與減水劑的共聚反應(yīng)；1 631 cm-1處為聚醚大單體VPEG中C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，在PCE-ZZ的紅外光譜中此峰消失，這是因?yàn)锳A、HEA與VPEG中雙鍵進(jìn)行了共聚反應(yīng)；而1 589 cm-1處為減水劑合成后加入的阻聚劑對(duì)苯二酚中芳香烴的伸縮振動(dòng)峰。顯然，經(jīng)VPEG與AA和HEA反應(yīng)后，成功合成了聚羧酸高效減水劑并引入羧基、酯基、聚氧乙烯基等官能團(tuán)。

圖7 大單體VPEG與PCE-ZZ的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectra of VPEG and PCE-ZZ

2.3 減水劑的性能

2.3.1 表面張力

不同濃度減水劑溶液的表面張力，如圖8所示，其中在20 ℃下，不加入任何減水劑時(shí)，去離子水的表面張力為75.5 mN/m。隨著減水劑溶液濃度的增加，表面張力均逐漸下降并趨于平緩，顯然減水劑可降低氣-液界面能[28-29]，其中PCE-1的表面張力降低程度較為明顯。當(dāng)測(cè)試溫度為20 ℃時(shí)，減水劑溶液濃度為1 g/L時(shí)，PCE-2表面張力為74.6 m N/m，而PCE-1的表面張力降低為65.4 mN/m。

圖8 不同濃度減水劑溶液的表面張力Fig.8 Surface tension of water reducer solution with different concentrations

2.3.2 氣泡高度

在混凝土攪拌過(guò)程中減水劑可以降低氣-液界面表面張力的作用[30]。減水劑引氣性能的高低可以通過(guò)氣泡高度的變化而得到表征[31]。如圖9所示，氣泡高度隨時(shí)間的增加顯著降低后趨于平緩，其中PCE-ZZ的初始?xì)馀莞叨葹?8 mm，高于市售PCE-SC的35 mm與PCE-JS的20 mm。復(fù)配減水劑PCE-1的初始?xì)馀莞叨葹?0 mm，高于PCE-2的初始?xì)馀莞叨葹?5 mm。

圖9 氣泡高度隨時(shí)間的變化Fig.9 Changes of bubble height with time

在混凝土攪拌過(guò)程中密集而微小氣泡的引入，對(duì)混凝土流動(dòng)性的增加、保坍能力的提升起積極作用[30-35]。如圖10所示，PCE-1產(chǎn)生的氣泡與PCE-2產(chǎn)生的氣泡相比分布更加均勻、細(xì)小。PCE-1表現(xiàn)出比PCE-2更加優(yōu)良的引氣性能。

圖10 PCE-1與PCE-2的氣泡圖Fig.10 Bubble diagrams of PCE-1 and PCE-2

2.3.3 復(fù)配減水劑的凈漿流動(dòng)度

將PCE-1、PCE-2加入至水泥漿體，其凈漿流動(dòng)度結(jié)果如圖11所示。隨時(shí)間的增加，摻入PCE-1、PCE-2的水泥漿體凈漿流動(dòng)度均呈先增加后降低的趨勢(shì)變化。但是，PCE-1的水泥凈漿流動(dòng)度始終大于PCE-2水泥凈漿流動(dòng)度，在120 min前水泥凈漿流動(dòng)度一直處于增加階段，并且在180 min時(shí)還擁有較高的凈漿流動(dòng)度，展現(xiàn)出了良好的分散性和保坍性能。PCE-1相比于市售PCE-2對(duì)水泥漿體具有更好的流動(dòng)性能、流動(dòng)保持性能。

圖11 PCE-1、PCE-2凈漿流動(dòng)度隨時(shí)間的變化Fig.11 The variation of slurry fluidity of PCE-1 and PCE-2 with time

2.4 減水劑對(duì)水泥水化過(guò)程的影響

硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)是水泥中的主要成分[36]，當(dāng)其發(fā)生水化反應(yīng)后主要生成氫氧化鈣(C-H)、水化硅酸鈣(C-S-H)、鈣礬石AFt(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)、水化鋁酸鈣、水化鋁鐵鈣等[32]。水化反應(yīng)如式(1)～ (4)所示：

CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·H2O+Ca(OH)2

(1)

CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·H2O+Ca(OH)2

(2)

CaO·Al2O3+H2O→CaO·Al2O3·H2O

(3)

CaO·Al2O3·Fe2O3+H2O→CaO·Al2O3·H2O+CaO·Fe2O3·H2O

(4)

其中，水化反應(yīng)速率分別為式(1)快、式(2)慢、式(3)最快、式(4)較慢。因式(3)擁有最快水化反應(yīng)速率，易使水泥急凝而喪失初期可塑性能，所以水泥熟料中常添加石膏，使石膏與鋁酸三鈣生成的鈣礬石AFt包圍于水泥熟料周圍，進(jìn)而形成保護(hù)膜而延緩鋁酸三鈣水化[32]。采用XRD表征水泥水化1、28 d后的試塊樣品，以此研究PCE-1、PCE-2對(duì)水化過(guò)程的影響，結(jié)果如圖12所示。

圖12 水泥水化過(guò)程不同齡期樣品的XRDFig.12 XRD of cement hydration process at different ages

如圖12所示，未摻入減水劑硬化1 d時(shí)，所得水泥試塊樣品在18.03°、34.07°處有較高的衍射峰，在29.12°處衍射峰較低，可判斷樣品中C-H和AFt的含量較高，而C3S含量較少。這是因?yàn)槭?1)、式(3)水化反應(yīng)速率較快，將會(huì)快速發(fā)生水化反應(yīng)生成C-H與AFt，消耗反應(yīng)物C3S、C2A。而摻PCE-1的水泥試塊樣品在18.03°、34.07°處相較而言衍射峰最低、在29.12°處衍射峰最高，可判斷樣品中C-H和AFt的含量較低，而C3S含量較高。摻入PCE-2的試塊樣品衍射峰居中，由此說(shuō)明PCE-1、PCE-2的使用延緩了早期的水化反應(yīng)，且PCE-1延緩作用強(qiáng)于市售復(fù)配減水劑PCE-2。硬化28 d時(shí)所得水泥試塊樣品對(duì)應(yīng)位置衍射峰強(qiáng)度基本一致，說(shuō)明水泥水化反應(yīng)后期受減水劑影響較小。

空白組、摻入PCE-1、PCE-2水泥試塊1和28 d后的微觀結(jié)構(gòu)如圖13所示。當(dāng)水泥硬化1 d時(shí)，未摻入減水劑樣品微觀結(jié)構(gòu)圖像多為松散細(xì)針狀A(yù)Ft、團(tuán)絮狀C-S-H、及六方片狀C-H，而摻入PCE-1、PCE-2樣品微觀結(jié)構(gòu)圖像中細(xì)針狀A(yù)Ft、六方片狀C-H明顯減少。其中摻入PCE-1的樣品微觀結(jié)構(gòu)圖像中六方片狀C-H、細(xì)針狀A(yù)Ft更少。不僅說(shuō)明PCE-1、PCE-2的加入對(duì)早期水泥水化具有延緩、分散的作用，而且PCE-1擁有較PCE-2更優(yōu)異的延緩與分散性能，這是由于羧基保護(hù)型酯基的水解緩釋效應(yīng)提高了PCE-1在水泥漿體中的分散性，這與流動(dòng)性測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)水泥硬化28 d后，隨著水化產(chǎn)物的不斷生長(zhǎng)，未摻入減水劑樣品結(jié)構(gòu)松散，摻入PCE-2的樣品結(jié)構(gòu)相對(duì)緊密，而摻入PCE-1形成更加致密的層狀結(jié)構(gòu)充滿了整個(gè)視野，同時(shí)此結(jié)構(gòu)的形成可大幅提升水泥的抗壓強(qiáng)度。如圖14為水泥試塊硬化后抗壓強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果?？梢?jiàn)，摻入PCE-1、PCE-2的試塊與空白組相比，抗壓強(qiáng)度得到了大幅提升，且摻入PCE-1的試塊抗壓強(qiáng)度最高，為61.4 MPa，值得注意的是當(dāng)齡期為14 d時(shí)，摻入PCE-1的試塊抗壓強(qiáng)度與28 d相持平，說(shuō)明PCE-1的摻入對(duì)水泥早期強(qiáng)度的提升起到了積極作用。原因?yàn)镻CE-1的添加在使水泥顆粒相互分散開(kāi)來(lái)的同時(shí)也使水泥水化產(chǎn)物得到緊密排列，形成更加致密的結(jié)構(gòu)，從而擁有較好的機(jī)械性能。

圖13 水泥水化過(guò)程不同齡期的SEM圖Fig.13 SEM images of cement hydration pocess at different ages

圖14 水泥試塊不同齡期的抗壓強(qiáng)度Fig.14 Compressive strength of cement test blocks at different ages

3 結(jié) 論

(1)采用自由基聚合反應(yīng)低能耗、短時(shí)間成功合成了PCE-ZZ保坍型聚羧酸高效減水劑，其最佳制備工藝為:在溫度為15 ℃，n(AA)∶n(HEA)∶n(VPEG)=1∶2.5∶1，TGA和H2O2用量均為VPEG的0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，VPEG相對(duì)分子質(zhì)量為3 000，A、B料液滴加時(shí)間為60 min。

(2)PCE-1相比PCE-2，具有更低的表面張力，和優(yōu)良的引氣功能，能產(chǎn)生更多更細(xì)的起泡。水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試表明PCE-1表現(xiàn)出更加優(yōu)異的分散性能與保坍性能，120和180 min的凈漿流動(dòng)度分別為305和270 mm。

(3)XRD、SEM表明PCE-1與PCE-2相比，PCE-1對(duì)水泥水化的延緩作用強(qiáng)于PCE-2。采用PCE-1時(shí)水泥試塊生成更加致密的層狀結(jié)構(gòu)，試塊抗壓強(qiáng)度可達(dá)61.4 MPa。