雍 輝，姚繼偉，徐先流，劉寶勝，胡季帆

(太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

金屬氫化物具有容量大，可逆性好，使用安全等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的儲(chǔ)氫材料[1-2]。TiFe金屬間化合物是最重要的儲(chǔ)氫合金之一，它吸氫后能形成TiFeH和TiFeH2型氫化物，且在室溫下具有適當(dāng)?shù)钠脚_(tái)壓力[3-4]。此外，鈦和鐵的原材料豐富，易于采購(gòu)。這些特性在便攜式燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)和大型固定式儲(chǔ)氫系統(tǒng)中具有特別的應(yīng)用價(jià)值。盡管如此，TiFe合金在常溫氫化之前卻需要一個(gè)活化過(guò)程，這個(gè)過(guò)程通常在高溫(400 ℃)和高壓(4 MPa)下進(jìn)行，這限制了TiFe合金的廣泛應(yīng)用[5]。為了使TiFe合金更適合實(shí)際應(yīng)用，人們采取了多種方法來(lái)改善其活化和吸放氫動(dòng)力學(xué)性能，包括與其他摻雜元素[6]，表面改性處理[7]，高壓扭轉(zhuǎn)[8]，機(jī)械合金化[9]，以及冷變形[10]等新型制造技術(shù)。其中，改善TiFe合金氫化特性最有效的方法式摻雜金屬元素，這主要是因?yàn)椋趽诫s過(guò)程中，摻雜金屬很可能形成第二相。這將導(dǎo)致在基體和第二相之間將形成一個(gè)活性界面，這個(gè)活性界面會(huì)為氫的擴(kuò)散提供通道，從而顯著提高合金的吸氫和解吸性能。此外，摻雜金屬元素也是最容易實(shí)現(xiàn)的，而且有利于實(shí)際應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)。過(guò)渡金屬(TM)對(duì)Fe的部分摻雜能有效地提高了第一次活化過(guò)程的儲(chǔ)氫性能，降低了孵育時(shí)間、氫壓力以及熱處理溫度等[11]。Kumar等[12]報(bào)道，摻雜3.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))V元素的TiFe合金能夠在54 ℃下10 min內(nèi)吸收超過(guò)1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣。此外，通過(guò)自燃燒合成技術(shù)制備的TiFe0.8Mn0.2合金能在25 ℃下吸收超過(guò)1.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣。這是由于Mn的置換增加了TiFe相和表面氧化膜中位錯(cuò)的密度，提高了氫對(duì)TiFe的滲透性，大大加快了活化過(guò)程以及動(dòng)力學(xué)性能[13]。Ali等[14]通過(guò)引入Cu和Y來(lái)改善Ti-Fe-Mn合金的儲(chǔ)氫性能，其在20 ℃下能吸收1.85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣，這主要是由于金屬間化合物Cu2Y的形成，為氫在合金內(nèi)部的擴(kuò)散提供新的界面，從而改善了合金的活化性能和動(dòng)力學(xué)性能。Leng 等[4]也發(fā)現(xiàn)，TiFe基合金的活化特性能夠通過(guò)添加少量的Ce元素顯著的改善，這使得TiFe0.9Mn0.1Cex(x=0, 0.02, 0.04, 0.06)合金能夠首次在80 ℃和4.0 MPa的條件下吸氫，并具有一個(gè)非常短的孕育期。可見(jiàn)，少量稀土金屬可以顯著提高TiFe合金的活化性能，這主要是由于合金在氫化后，原位形成的稀土氫化物具有獨(dú)特的“氫泵”效應(yīng)[15]，不僅能夠促進(jìn)氫的轉(zhuǎn)移，同時(shí)也能夠降低吸放氫活化能。

鑒于實(shí)際應(yīng)用的需要，元素替代結(jié)合真空熔煉仍被認(rèn)為是改善TiFe系合金加氫性能最可行、最實(shí)用、最有效的技術(shù)。Mn在TiFe合金中的合金化研究已經(jīng)很廣泛，并被認(rèn)為是最佳的摻雜元素，但它們的儲(chǔ)氫性能還可以通過(guò)添加其他元素進(jìn)一步提高[13,16]。在RE-Mg基儲(chǔ)氫合金的調(diào)查中[17-19]，發(fā)現(xiàn)相比于La, Ce, Pr, Nd, Y等元素，Sm元素不僅能夠最有效的降低合金活化能，同時(shí)還能提高鎂基合金脆性，使其在后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中，顆粒更容易細(xì)化，從而改善其動(dòng)力學(xué)性能。鑒于此，我們認(rèn)為，Sm元素對(duì)TiFe基儲(chǔ)氫合金也具有類似的促進(jìn)作用。因此，在本文中，Sm元素被用來(lái)部分摻雜Ti-Fe-Mn基儲(chǔ)氫合金中的Ti元素，構(gòu)建Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金，以提高其儲(chǔ)氫性能。同時(shí)，也詳細(xì)研究了Sm元素對(duì)合金試樣的相組成、微觀結(jié)構(gòu)，以及吸氫和脫氫動(dòng)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

金屬鈦(Ti)、金屬鐵(Fe)，金屬錳(Mn)均由中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限公司提供，純度為99.6%。稀土元素釤(Sm)由中國(guó)北方稀土高科技有限公司提供，純度為99.8%。實(shí)驗(yàn)中所用氫氣、氬氣均來(lái)自太原科技大學(xué)，純度均為99.999%。

1.2 分析測(cè)試儀器

X射線衍射儀(XRD)，DMAX/2400型，日本RigaKu公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 400型，美國(guó)FEI公司；透射電子顯微鏡(TEM)，TECNAI G2F20型，美國(guó)FEI公司。電子微量天平(精度為0.0001 g)，ME-T型，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 合金制備

鑄態(tài)Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)儲(chǔ)氫合金被通過(guò)真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備?？紤]到合金熔煉過(guò)程中的熱揮發(fā)損失，依經(jīng)驗(yàn)值，添加過(guò)量的Sm和Mn元素(3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))。將按合金配方稱好的原料按一定順序放入氧化鎂坩堝內(nèi)，在50 ℃下執(zhí)行去氣操作后，抽真空至10-3Pa，然后通入0.06 MPa高純氬氣(99.999%)作為保護(hù)氣體。隨后，開(kāi)啟中頻感應(yīng)實(shí)施分步加熱，待原料金屬完全熔融后，保持電磁攪拌3 min，使熔融的液體合金充分混合，以保證成分均勻，然后將熔融的液態(tài)合金注入銅模中，并在爐中冷卻至室溫。將熔煉后獲得的鑄錠樣品取100 g在空氣中進(jìn)行機(jī)械粉碎，粉碎至75 μm以下，以用作實(shí)驗(yàn)樣品。為了便于表達(dá)，依據(jù)Sm摻雜的量，將實(shí)驗(yàn)合金樣品分別記為Sm2、Sm4、Sm6、Sm8。

1.4 性能測(cè)試

樣品的活化和吸放氫動(dòng)力學(xué)性能采用Sievert等體積方法測(cè)量。每次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)樣品重量為0.5 g，且在動(dòng)力學(xué)測(cè)量之前，樣品在150 ℃的溫度和4 MPa的氫壓條件下進(jìn)行3個(gè)連續(xù)循環(huán)的吸氫、脫氫反應(yīng)，以使其完全活化。隨后，等溫吸氫動(dòng)力學(xué)性能分別被測(cè)試在40，80，和100 ℃溫度下，且等溫放氫動(dòng)力學(xué)性能分別被測(cè)試在40，60，和100 ℃溫度下。等溫吸氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試被執(zhí)行在3 MPa的初始?xì)鋲合拢葴胤艢鋭?dòng)力學(xué)測(cè)試被執(zhí)行在0.01 MPa的初始?xì)鋲合逻M(jìn)行。在進(jìn)行下一次吸氫試驗(yàn)之前，將反應(yīng)器重新加熱到150 ℃并抽空15 min，以使樣品中的氫完全釋放出來(lái)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合金的相組成及微觀特征

圖1(a)顯示了鑄態(tài)Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金在氫化前的XRD圖譜。從中可以看出，所有不同Sm含量的鑄態(tài)合金，均是由主相TiFe相和少量得第二相TiFe2相組成，可見(jiàn)Sm元素的摻雜并不改變合金的相組成。這與相關(guān)稀土摻雜的文獻(xiàn)報(bào)道是一致的[4,20]。圖1(b)為T(mén)i1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金在150 ℃的溫度和4 MPa的氫壓條件下氫化后的XRD圖譜，從中可以看出，合金在吸氫后，分別出現(xiàn)了TiFeH相， TiFeH2相，以及TiFe2相和Sm3H7相?？梢?jiàn)，合金在氫化過(guò)程中，第二相TiFe2相沒(méi)有發(fā)生氫化反應(yīng)，僅有主相TiFe相發(fā)生氫化反應(yīng)，同時(shí)摻雜元素Sm也轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫化物Sm3H7。根據(jù)XRD的分析，合金氫化過(guò)程可以概括為以下兩個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)：

圖1 鑄態(tài)Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金的XRD圖譜：(a) 氫化前；(b) 氫化后Fig.1 XRD patterns of as-cast Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) alloy: (a) before hydrogenation; (b) after hydrogenation

TiFe+H2→TiFeH+TiFeH2

(1)

Sm+H2→Sm3H7

(2)

從(1)式中可以看出，TiFeH相和TiFeH2相是主要的吸氫相，是由TiFe相連續(xù)兩步氫化反應(yīng)后形成的產(chǎn)物，即TiFe→TiFeH→TiFeH2[21]。從圖1(b)可以看出，隨著Sm含量的增加，TiFeH2相的相對(duì)衍射強(qiáng)度變強(qiáng)，這意味Sm元素的摻雜有利于促進(jìn)TiFeH2相的形成。同時(shí)，TiFe2相的相對(duì)衍射強(qiáng)度也隨著Sm含量的增加而減弱，這意味Sm元素的摻雜能夠抑制TiFe2相的形成。由于TiFe2相是一個(gè)不吸氫相，因此可以推斷，Sm元素的摻雜有利于提高TiFe基儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫容量。然而，隨著Sm含量的增加，Sm3H7相的含量也隨之增加。由于在此實(shí)驗(yàn)條件下，Sm3H7相是一個(gè)穩(wěn)定相，不發(fā)生分解，因此，這是不利的對(duì)于提高合金得有效儲(chǔ)氫容量。

圖2顯示了鑄態(tài)Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金橫截面的SEM形貌圖。結(jié)合XRD的分析，可以推斷出，SEM形貌圖中的深褐色區(qū)域?yàn)橹飨郥iFe相，淺灰色區(qū)域?yàn)榈诙郥iFe2相，亮白色的區(qū)域?yàn)镾m元素富集區(qū)域。顯然，隨著Sm元素?fù)诫s量的從0.02增加到0.08，亮白色區(qū)域和深褐色區(qū)域的面積逐漸增多，淺灰色區(qū)域面積逐漸減少，這表明Sm元素的摻雜，能夠抑制不吸氫相TiFe2相的形成。這使的合金中有更多的吸氫相，從而實(shí)現(xiàn)有效儲(chǔ)氫容量的最大化。此外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著Sm含量的增加，深褐色區(qū)域的TiFe相分布越來(lái)越均勻，并越來(lái)越細(xì)化，這將導(dǎo)致合金具有更多的界面通道。這不僅有利于氫的擴(kuò)散，提高合金動(dòng)力學(xué)性能，同時(shí)，在后續(xù)的反復(fù)吸氫過(guò)程中，這些界面通道的存在，也有利于合金顆粒的斷裂、細(xì)化。從而創(chuàng)造出更多的新鮮表面積，有利于合金的活化性能的提高。

圖2 鑄態(tài)Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金的SEM：(a) Sm2；(b) Sm4；(c) Sm6；(d) Sm8Fig.2 SEM images of as-cast Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) alloy: (a) Sm2; (b) Sm4; (c) Sm6; (d) Sm8

圖3顯示了Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.08)合金鑄態(tài)和吸氫態(tài)的HRTEM圖譜。從圖3(a)和(b)中可以明顯的發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)合金具有典型的晶體結(jié)構(gòu)，且與XRD的分析相一致，鑄態(tài)合金由TiFe2相和TiFe相組成。此外，在Sm8合金中鑒定出單質(zhì)Sm相，由此可知，摻雜進(jìn)合金中的Sm元素，是以單質(zhì)形態(tài)存在于鑄態(tài)合金中的。從相應(yīng)合金的吸氫態(tài)HRTEM圖譜(圖3(c)和(d))中可以看出，合金在吸氫后，TiFe2相依然保持穩(wěn)定的存在，不發(fā)生吸氫反應(yīng)，僅有TiFe相發(fā)生了吸氫反應(yīng)，并形成相應(yīng)的氫化物TiFeH相和TiFeH2相。同時(shí)，單質(zhì)Sm元素也發(fā)生氫化反應(yīng)，生成相應(yīng)的Sm3H7氫化物相。其合金在整個(gè)氫化反應(yīng)中，各相的演化過(guò)程與XRD的分析結(jié)果相一致。

圖3 Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.08)合金的HRTEM圖譜：(a) 鑄態(tài)Sm2合金；(b) 鑄態(tài)Sm8合金；(c) 氫化Sm2合金；(d) 氫化Sm8合金Fig.3 HRTEM images of Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.08) alloy: (a) as-cast Sm2 alloy; (b) as-cast Sm8 alloy; (c) dehydrogenation Sm2 alloy; (d) dehydrogenation Sm8 alloy

2.2 合金的活化性能

研究表明，TiFe合金暴露在空氣中后，容易在顆粒表面形成TiO2薄膜，從而阻止了氫分子與合金表面的接觸，并增加了其解離活化能。因次，TiFe系合金均表現(xiàn)出較難的活化過(guò)程，需要在較高的溫度和較大的氫壓下長(zhǎng)時(shí)間才能完成。圖4(a)顯示了Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金首次氫化的吸氫曲線?？梢钥闯?，Sm2合金，在30 min內(nèi)幾乎是不吸氫的，并且擁有一個(gè)非常長(zhǎng)的潛伏期。然而，隨著Sm含量的增加，其潛伏期明顯縮短，其中Sm4合金在5 min時(shí)便開(kāi)始吸氫，進(jìn)一步地，Sm6和Sm8合金擁有更短的潛伏期，且表現(xiàn)出更優(yōu)秀的活化性能，其中Sm8合金2 min內(nèi)便開(kāi)始吸氫，并在5 min內(nèi)達(dá)到了最大值。由此可以推斷，Sm元素的摻雜，能夠改善合金的活化性能，且活化性能隨著Sm含量增加將變得更優(yōu)異。圖4(b)為T(mén)i1SmxFe0.8Mn0.2(x=0.02)合金連續(xù)3次的吸氫曲線，從中可以發(fā)現(xiàn)，Sm2合金第一次活化，也能夠完全吸氫，只是需要經(jīng)歷大約1 000 min的時(shí)間，而且擁有長(zhǎng)達(dá)200 min的潛伏期。然而，在第二次吸氫，便可以能夠快速吸氫，并很快實(shí)現(xiàn)吸氫飽和。第三次吸氫曲線基本上與第二次完全一致，這意味著，Sm元素?fù)诫s后，合金在第二個(gè)循環(huán)便能夠完全活化。

圖4 鑄態(tài)Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金首次氫化曲線(a)和Sm2合金前3次吸氫曲線(b)Fig.4 (a) First hydrogenation curves of as-cast Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) alloy and (b) the first three hydrogen absorption curve of Sm2 alloy

圖5顯示了Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.08)樣品粉末第一次吸氫前和放氫后的SEM圖譜。圖5(a)和(b)分別為Sm2和Sm8樣品粉末吸氫前的SEM圖譜。從圖中可以看出，合金顆粒尺寸基本小于100 μm，且表面很不規(guī)則，并有很多棱角。這是由于機(jī)械破碎所致。然而，從圖5(c)和(d)可以看出，放氫后，合金樣品顆粒形貌發(fā)生了很大變化。首先，合金顆粒表面出現(xiàn)了明顯的裂紋，這是由于氫的吸附和脫附引起的晶格應(yīng)力所致。眾所周知，由于氫原子半徑遠(yuǎn)大于合金晶格的八面體間隙半徑，當(dāng)氫原子進(jìn)入合金晶格間隙時(shí)，晶格應(yīng)力是不可避免的。當(dāng)晶格應(yīng)力超過(guò)了材料本身的斷裂強(qiáng)度時(shí)，合金顆粒就會(huì)出現(xiàn)裂紋，甚至斷裂，粉碎[22]。對(duì)比吸氫前后的顆粒尺寸，放氫后合金顆粒尺寸明顯減少至大約50 μm以下，這除了上述所言的常規(guī)的原因外，Sm元素的摻雜，這也是一個(gè)重要的因素。由于Sm元素與氫有較強(qiáng)的親和力，當(dāng)合金表面與氫接觸時(shí)，其氫化物Sm3H7迅速生成，這將引起合金表面的體積膨脹，導(dǎo)致合金顆粒粉化。顆粒的粉化有利于產(chǎn)生新的表面，對(duì)氫分子的分解具有明顯的催化作用。此外，顆粒半徑的減少，明顯縮短了氫原子從表面到中心的擴(kuò)散距離，這顯然是有利的對(duì)于動(dòng)力學(xué)性能。從2.1部分中的XRD和SEM的分析可知，Sm含量的增加，必然導(dǎo)致形成更多的Sm3H7氫化物，且會(huì)更均勻的分布在合金內(nèi)部，這將導(dǎo)致合金在氫化后，顆粒更容易斷裂、粉化，從而更有利于其活化和動(dòng)力學(xué)性能。對(duì)比于圖5(c)和(d)可知，Sm8合金明顯具有比Sm2更多的裂痕和更小的顆粒尺寸。

圖5 Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.08) 樣品粉末的SEM圖譜：(a) 吸氫前Sm2粉末；(b) 吸氫前Sm8粉末；(c) 放氫后Sm2粉末；(d) 放氫后Sm8粉末Fig.5 SEM images of Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.08) powder samples: (a) before hydrogenation Sm2 powder; (b) before hydrogenation Sm8 powder; (c) after dehydrogenation Sm2 powder; (d) after dehydrogenation Sm8 powder

2.3 合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能

為了更清楚闡述的Ti-Fe-Mn基儲(chǔ)氫合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能，活化后Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金的等溫吸氫動(dòng)力學(xué)曲線被測(cè)試在40 ～ 100 ℃的溫度范圍內(nèi)，并分別顯示在圖6(a), (b)和(c)中。從中可以看出，各吸氫動(dòng)力學(xué)曲線幾乎表現(xiàn)出大致相同的吸氫過(guò)程。吸氫過(guò)程均由兩個(gè)階段組成，其中第一階段表現(xiàn)出非?？斓奈鼩鋭?dòng)力學(xué)性能，甚至在2 min之內(nèi)便完成了大約90%以上的儲(chǔ)氫容量。這主要是由于，氫能夠在合金體內(nèi)快速擴(kuò)散，與合金表面接觸并快速轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氫化物，完成吸氫過(guò)程且形成一定厚度的金屬氫化物殼層。這一階段的吸氫動(dòng)力學(xué)幾乎不受擴(kuò)散控制，僅是氫化物的形核長(zhǎng)大過(guò)程。然而，在相同溫度下，第二階段的吸氫動(dòng)力學(xué)卻非常緩慢。這主要是因?yàn)椋诘诙A段的吸氫過(guò)程中，氫需要通過(guò)第一階段形成的氫化物殼層才能與內(nèi)部合金發(fā)生氫化反應(yīng)。由于氫在氫化物中的傳播是非常緩慢的。因此，這一階段的吸氫動(dòng)力學(xué)，主要受限于氫在氫化物層中的擴(kuò)散，是一個(gè)擴(kuò)散控制過(guò)程。對(duì)比于相同溫度下的動(dòng)力學(xué)曲線，很明顯，合金的吸氫動(dòng)力學(xué)性能隨著Sm元素的含量增加而增加，特別是在較低溫度的時(shí)候，這種改性作用尤為明顯?；罨?E)是反應(yīng)過(guò)程需要克服的最低能量勢(shì)壘，是氣固反應(yīng)中表征動(dòng)力學(xué)性能的重要內(nèi)在指標(biāo)[18]。為了進(jìn)一步闡明Sm含量對(duì)吸氫速率的影響，基于JMAK模型[17-19]和Arrheniu方程[17-19]計(jì)算了吸氫活化能(Ea)。

圖6 活化的Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) 樣品在不同溫度下的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線：(a) 40 ℃；(b) 80 ℃；(c) 100 ℃, 和(d) lnk與T-1函數(shù)Fig.6 Hydrogen absorption kinetic curves of activated Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) samples: (a) 40 ℃; (b) 80 ℃; (c) 100 ℃, and (d) function of lnk and T-1

ln[-ln(1-α)]=ηlnk+ηlnt

(3)

lnk=-(Ea/R)·(1/T)+lnA

(4)

式中，α為反應(yīng)分?jǐn)?shù)，t為反應(yīng)時(shí)間，k為速率常數(shù)，η為Avrami級(jí)數(shù)，R為氣態(tài)常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，T為絕對(duì)溫度，A為頻率因子且是一個(gè)常數(shù)。根據(jù)公式(3)和(4)，并結(jié)合圖6(a),(b)和(c)中的數(shù)據(jù)，可以構(gòu)建lnk與T-1函數(shù)，如圖6(d)所示。顯然，通過(guò)擬合直線的斜率可以獲得其對(duì)應(yīng)的吸氫活化能的值。計(jì)算所得，Sm2, Sm4, Sm6和Sm8合金的吸氫活化能值分別為-15.2, -9.5,-7.4和-6.8 kJ·mol-1。顯然，這些值的絕對(duì)值隨Sm元素含量的增加而降低，表明Sm的加入能夠顯著降低Ti-Fe-Mn基儲(chǔ)氫合金吸氫反應(yīng)所需的能量勢(shì)壘，因此能夠提高其吸氫動(dòng)力學(xué)性能。同時(shí)，我們也可以發(fā)現(xiàn)其吸氫活化能的值也并不是一味的線性遞減，其降低程度隨Sm元素含量增加而減少，這就意味著，當(dāng)Sm含量大于0.08后，Sm元素所引起的這種積極的作用將不明顯。結(jié)合XRD的分析可知，合金在活化后，Sm元素主要是以Sm3H7形態(tài)存在的，因此這種降低活化能的作用，主要基于原位形成的稀土氫化物的作用，這種效應(yīng)被歐陽(yáng)等命名為“氫泵”效應(yīng)[15]。

同時(shí)，活化后Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)合金的等溫放氫動(dòng)力學(xué)曲線也被測(cè)試在40 ～ 100 ℃的溫度范圍內(nèi)，并分別顯示在圖7(a), (b)和(c)中。在本實(shí)驗(yàn)中，合金的放氫含量主要受儲(chǔ)氫量和放氫平臺(tái)壓力兩個(gè)方面的影響。合金儲(chǔ)氫量越多，在放氫過(guò)程中釋放的氫氣就越多，但隨著氫氣的釋放，系統(tǒng)內(nèi)氫氣的壓力將逐漸增大，當(dāng)氫氣壓力達(dá)到合金在該溫度的平臺(tái)壓力時(shí)，合金將停止放氫。眾所周知，儲(chǔ)氫合金的平臺(tái)壓時(shí)隨溫度的升高而升高。因此，從圖7(a)中可以看出，合金在40 ℃時(shí)，并不能完全釋放氫氣，僅能釋放大約0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2。對(duì)比圖7(a), (b)和(c)，可以發(fā)現(xiàn)，放氫動(dòng)力學(xué)也表現(xiàn)出溫度的依賴性。隨著溫度的升高，放氫動(dòng)力學(xué)明顯加快，這主要是由于放氫過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程，高溫更利于形核，所以樣品的脫氫動(dòng)力學(xué)隨溫度升高而升高。同時(shí)，可以清楚的看到，隨著Sm含量的增加，各合金的放氫動(dòng)力學(xué)也顯著改善。同理，為了進(jìn)一步闡明Sm含量對(duì)放氫速率的影響，放氫活化能(Ed)也被計(jì)算JMAK模型[17-19]和Arrheniu方程[17-19]。根據(jù)公式(3)和(4)，并結(jié)合圖7(a), (b)和(c)中的數(shù)據(jù)，可以構(gòu)建lnk與T-1函數(shù)，如圖7(d)所示。同理，通過(guò)擬合直線的斜率可以獲得其對(duì)應(yīng)的放氫活化能的值。計(jì)算所得，Sm2, Sm4, Sm6和Sm8合金的放氫活化能(Ed)值分別為64.1, 51.9, 49.8和48.9 kJ·mol-1。顯然，這些值隨Sm元素含量的增加而降低，表明Sm的加入能夠顯著降低Ti-Fe-Mn基儲(chǔ)氫合金放氫反應(yīng)所需的能量勢(shì)壘，因?yàn)槟軌蛱岣咂湮鼩鋭?dòng)力學(xué)性能。

圖7 活化的Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) 樣品在不同溫度下的放氫動(dòng)力學(xué)曲線：(a) 40 ℃；(b) 60 ℃；(c) 100 ℃, 和(d) lnk與T-1函數(shù)Fig.7 Hydrogen desorption kinetic curves of activated Ti1Fe0.8Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08) samples: (a) 40 ℃; (b) 60 ℃; (c) 100 ℃, and (d) function of lnk and T-1

3 結(jié) 論

通過(guò)真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備了鑄態(tài)Ti1Fe0.8-Mn0.2Smx(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)儲(chǔ)氫合金，并對(duì)其相組成，微觀結(jié)構(gòu)及吸放氫動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，得出如下結(jié)論：

(1)通過(guò)XRD, SEM及TEM分析，發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)合金是由TiFe相，TiFe2相，以及單質(zhì)Sm組成。氫化后，TiFe2相不發(fā)生氫化反應(yīng)，TiFe相依次轉(zhuǎn)化為T(mén)iFeH相和TiFeH2相，且單質(zhì)Sm也轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Sm3H7相。此外，隨著Sm含量的增加，TiFeH2相增加，TiFe2相減少。

(2)活化性能分析表明，Sm氫化后形成的Sm3H7相，引起合金表面的體積膨脹，導(dǎo)致合金顆粒開(kāi)裂和粉化，從而提高了合金的活化性能，并大幅度縮短了合金活化的潛伏期。其中，x=0.08時(shí)，合金2 min內(nèi)便能夠吸氫，并在5 min內(nèi)達(dá)到了最大值。

(3)動(dòng)力學(xué)測(cè)試表明，Sm元素的摻雜能夠同時(shí)改善了合金的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能并有效降低合金吸放氫活化能。隨著Sm元素含量的增加，合金吸氫活化能值依次分別為-15.2, -9.5, -7.4和-6.8 kJ·mol-1，放氫活化能值依次分別為64.1, 51.9, 49.8和48.9 kJ·mol-1。