何熙,董瑞,馬琳,韓云燕,凡明錦

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 寶雞 721013)

隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，人類社會(huì)對(duì)潤(rùn)滑劑的需求量越來越大.潤(rùn)滑劑在使用過程中因泄露、濺射和失效廢棄等原因不可避免被排放到環(huán)境中，對(duì)環(huán)境將造成嚴(yán)重危害.隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，潤(rùn)滑劑的環(huán)保性越來越受到人們的重視[1].由于傳統(tǒng)的礦物油潤(rùn)滑劑使用性能優(yōu)越,價(jià)格低廉,目前仍占據(jù)著市場(chǎng)主導(dǎo)地位，但礦物油是一類復(fù)雜的碳?xì)浠旌衔?，?duì)自然環(huán)境有較為嚴(yán)重的污染性.并且，此類潤(rùn)滑油不易降解，失效廢棄后，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成巨大負(fù)擔(dān)[2-5].有研究表明，大部分礦物油潤(rùn)滑劑的降解率一般都不超過40%[6-8]，這一特性使其應(yīng)用范圍受到越來越多的限制.因此，發(fā)展新型高性能合成潤(rùn)滑油已是大勢(shì)所趨.

合成潤(rùn)滑油是指為適用現(xiàn)代潤(rùn)滑系統(tǒng)在苛刻工況條件下的運(yùn)行需求，采用特定的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行分子重組和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而得到的一類潤(rùn)滑油.與傳統(tǒng)礦物潤(rùn)滑油相比，合成潤(rùn)滑油一般能夠表現(xiàn)出更高的黏溫性能、更好的低溫流動(dòng)性、更低的蒸發(fā)損失率以及優(yōu)異的潤(rùn)滑性能[9-13].合成酯類潤(rùn)滑油是合成潤(rùn)滑油的主要類型之一，可通過有機(jī)酸和醇在催化劑的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)獲得.合成酯類潤(rùn)滑油分子的高度可設(shè)計(jì)性為其滿足日漸嚴(yán)苛的潤(rùn)滑油性能要求提供了可能.人們可通過設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)特征的合成酯分子來獲得滿足不同使用工況條件要求的潤(rùn)滑油[14-25].與成分復(fù)雜的礦物潤(rùn)滑油以及其他合成潤(rùn)滑油相比，合成酯類潤(rùn)滑油還具有很多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如：較低的生態(tài)毒性和良好的可降解性.近年來，人們?cè)谛滦秃铣甚?rùn)滑油的開發(fā)方面進(jìn)行了大量嘗試.Sharma等[26]以天然可再生的菜籽油為原料，對(duì)菜籽油中的不飽和鍵進(jìn)行環(huán)氧化再開環(huán)及?；?，最終得到生物基酯類潤(rùn)滑油.研究表明所合成的生物基酯類油與單純的開環(huán)菜籽油相比具有更好抗氧化性及低溫流動(dòng)性，同時(shí)，所合成的生物基酯類油也表現(xiàn)出較好減摩抗磨性能.Zulkifli等[27]以棕櫚油甲酯為原料，利用酯交換法合成兩種多元醇酯(季戊四醇酯及三羥甲基丙烷酯)，研究發(fā)現(xiàn)所合成的酯類潤(rùn)滑油由于增加了脂肪酸的鏈長(zhǎng)使得吸附膜的厚度增加，酯基數(shù)量的增加提高了潤(rùn)滑油分子的抗剪切能力，因此所合成的潤(rùn)滑油具有良好的減摩抗磨性能.并且，此類潤(rùn)滑油來源于棕櫚油，具有更好的環(huán)境相容性.

本文中，作者以二硫代二苯甲酸為原料通過酯化反應(yīng)設(shè)計(jì)并合成了含S元素功能化的酯類潤(rùn)滑油，目的在于將活性元素S引入酯類油分子中，從而獲得具有高氧化安定性和熱穩(wěn)定性的多功能合成酯類潤(rùn)滑油.

1 試驗(yàn)部分

1.1 Phe-S-Ci8的合成

將二硫代二苯甲酸與異辛醇以1:6的摩爾比混合，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的對(duì)甲苯磺酸做催化劑，于130 ℃反應(yīng)4 h.得到的反應(yīng)粗產(chǎn)物經(jīng)過水洗和干燥后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的異辛醇，再經(jīng)柱色譜法進(jìn)行分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物二硫代二苯甲酸二異辛酯 (Phe-SCi8)，反應(yīng)方程式如圖1所示.

Fig.1 The synthesis of Phe-S-Ci8 and the structures of the reference samples 圖1 Phe-S-Ci8的合成及參照樣的結(jié)構(gòu)式

1.2 Phe-S-Ci8的結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)Agilent Technologies Inc公司生產(chǎn)的核磁共振波譜儀(Agilent 400 MR),以CDCl3為溶劑、TMS(四甲基硅烷)為內(nèi)標(biāo)(1H NMR和13C NMR)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

1.3 Phe-S-Ci8黏度及熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用奧地利Anton paar公司生產(chǎn)的全自動(dòng)運(yùn)動(dòng)黏度儀(SVM 3000)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)STAM D7024-2012對(duì)參照樣和Phe-S-Ci8在40 ℃和100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算出黏度指數(shù).采用德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的同步熱分析儀(STA449F3)對(duì)參照樣和Phe-S-Ci8的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度區(qū)間為25～600 ℃.

1.4 Phe-S-Ci8的傾點(diǎn)與閃點(diǎn)測(cè)試

使用美國(guó)Lawler公司生產(chǎn)的傾點(diǎn)測(cè)試儀(DR4-22L)，根據(jù)ASTM D97-09標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Phe-S-Ci8和參照樣的傾點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果精確度為±3 ℃.使用英國(guó)Stanhope-seta公司生產(chǎn)的閃點(diǎn)測(cè)試儀(82000-0)，根據(jù)ASTM D3828-09標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Phe-S-Ci8和參照樣的閃點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試.

1.5 Phe-S-Ci8的氧化安定性測(cè)試

使用英國(guó)Stanhope-seta公司生產(chǎn)的潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)試儀(15200-5)，參照ASTM D 2272-09標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Phe-S-Ci8和參照樣的氧化安定性進(jìn)行測(cè)試.具體操作為在樣品瓶中依次加入50±0.5 g樣品、5 mL的去離子水和催化銅線圈.使用氧氣對(duì)氧彈進(jìn)行氣體置換，重復(fù)3次，確保彈體內(nèi)的空氣完全被氧氣置換.充入620 kPa的氧氣后將氧彈置于150 ℃的油浴里，開始測(cè)試，當(dāng)彈體內(nèi)氣壓從最大值下降175 kPa后，測(cè)量結(jié)束，儀器自動(dòng)記錄時(shí)間，此時(shí)間為潤(rùn)滑油的氧化壽命.

1.6 Phe-S-Ci8的腐蝕性測(cè)試

銅片腐蝕試驗(yàn)按照ASTM D 130標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，所采用標(biāo)準(zhǔn)銅片的尺寸為長(zhǎng)，寬，高10 mm×10 mm×1 mm.將拋光、清洗后的銅片浸沒于樣品中，在150 ℃鼓風(fēng)干燥箱中放置3 h后冷卻至室溫，將樣品取出，清洗干凈，觀察表面形貌.

1.7 Phe-S-Ci8的摩擦磨損性能測(cè)試

采用德國(guó)Optimol公司生產(chǎn)的微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(SRV-Ⅴ)對(duì)Phe-S-Ci8和參照樣的摩擦學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià).試驗(yàn)上試球?yàn)锳ISI 52100軸承鋼球(直徑10 mm、硬度700～800 HV)，下試盤為ZQSn 663銅盤(直徑24 mm、厚度7.9 mm、硬度140～160 HV)和2024鋁盤(直徑24 mm、厚度7.9 mm、硬度140～170 HV).測(cè)試前，依次用400、800和1500目碳化硅砂紙將下試盤表面打磨平整，用無水乙醇清洗干凈.在溫度為25 ℃、載荷為100 N、頻率為25 Hz、振幅為1 mm的條件下進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試持續(xù)時(shí)間為30 min.測(cè)量結(jié)束后使用美國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的三維輪廓儀(NPFLEX)對(duì)磨斑表面形貌進(jìn)行掃描并計(jì)算出磨損體積.

1.8 磨斑表面分析

通過同步熱分析儀(Thermogravimetry,TG,STA44 9F3,NETZSCH,德國(guó))對(duì)潤(rùn)滑劑的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測(cè)試.使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,Quanta250EFG,FEI,美國(guó))觀察磨斑表面形貌.采用美國(guó)Therom Fisher公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜儀(XPS)分析下試盤上磨斑表面特征元素的存在狀態(tài)，推斷可能的潤(rùn)滑機(jī)理.測(cè)試采用激光源為Al-Ka、測(cè)試電壓為15 kV、功率為225 W、輸出角度為0 ℃、分辨率為0.3 eV和以內(nèi)標(biāo)為C 1s峰(284.8 eV)的結(jié)合能.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

Phe-S-Ci8:1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ8.02-8.07(m,2H),7.74-7.70 (m,2H),7.44-7.35 (m,2H),7.25-7.21(m,2H),4.38-4.26 (m,4H),1.81-1.72 (m,2H),1.60-1.27(m,16H),0.99-0.89 (m,12H).13C NMR (100 MHz,CDCl3)δ167.03,140.81,133.34,131.76,128.19,126.30,125.86,68.32,39.37,31.05,29.43,24.47,23.41,14.46,11.52.

2.2 理化性質(zhì)

閃點(diǎn)是潤(rùn)滑油蒸汽和外界空氣形成混合氣體與火焰接觸時(shí)發(fā)生閃火并立刻燃燒的最低溫度，閃點(diǎn)的高低代表的是潤(rùn)滑油在使用、存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程中安全性的高低，閃點(diǎn)是評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油安全性的重要指標(biāo)之一.由表1的數(shù)據(jù)可知，Phe-S-Ci8的閃點(diǎn)為234 ℃，顯著高于偏苯三酸三異辛酯(Phe-3Ci8,219 ℃)和1088 (197 ℃)的閃點(diǎn).與參照樣相比，Phe-S-Ci8具有較高閃點(diǎn)的主要原因可能是Phe-S-Ci8具有更多的芳環(huán)，芳環(huán)間的ππ堆積作用使得Phe-S-Ci8分子間作用力增加，從而降低Phe-S-Ci8的揮發(fā)性，因此Phe-S-Ci8具有更高的閃點(diǎn)[28].

表1 Phe-S-Ci8和參照樣的傾點(diǎn)、閃點(diǎn)、運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)及氧化壽命Table 1 Pour point,flash point,40 ℃ and 100 ℃ kinematic viscosity (v),viscosity index and rotating bomb oxidation time (Tr) of Phe-S-Ci8 and the reference sample

傾點(diǎn)是潤(rùn)滑油在測(cè)試條件下能夠流動(dòng)的最低溫度，傾點(diǎn)的高低反映了潤(rùn)滑油的低溫流動(dòng)性能的優(yōu)劣，傾點(diǎn)越低，油品的低溫流動(dòng)性越好.由表1所列數(shù)據(jù)可以看出，Phe-S-Ci8傾點(diǎn)為?25 ℃，高于Phe-3Ci8(?45 ℃)和1088 (?29 ℃)的傾點(diǎn).Phe-S-Ci8較高的傾點(diǎn)可能與分子中的芳環(huán)有關(guān)，芳環(huán)間的π-π堆積效應(yīng)使?jié)櫥头肿优帕懈鼮榫o密，宏觀表現(xiàn)為潤(rùn)滑油傾點(diǎn)的升高[29-31].

運(yùn)動(dòng)黏度(v)是指當(dāng)潤(rùn)滑油受到相對(duì)運(yùn)動(dòng)外力時(shí)分子所產(chǎn)生內(nèi)部摩擦的量度.黏度是評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油性能的重要參數(shù)之一，潤(rùn)滑油需要合適的黏度才可以在摩擦界面形成強(qiáng)度較高的油膜，從而起到有效的減摩抗磨作用.黏度指數(shù)指潤(rùn)滑油黏度受溫度變化影響的大小.Phe-3Ci8、1088與Phe-S-Ci8在40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度大于100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度，隨著溫度的上升潤(rùn)滑油的黏度明顯下降(表1).由表1數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，隨著潤(rùn)滑油分子中芳環(huán)數(shù)量的增加，潤(rùn)滑油的黏度也隨之增大，相反其黏度指數(shù)隨之減小.Phe-S-Ci8之所以具有較高的黏度和較低的黏度指數(shù)與其分子中引入的芳環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān).芳環(huán)間的π-π堆積作用使得潤(rùn)滑油分子間作用力增大，黏度隨之增大.而這種π-π堆積作用是一種弱相互作用，受外界溫度變化影響比較大，因此其表現(xiàn)出黏度指數(shù)較小的現(xiàn)象[32-35].

氧化安定性是指潤(rùn)滑油在氧氣環(huán)境及金屬催化下抗氧化變質(zhì)的能力.從表1中數(shù)據(jù)可以看出，Phe-SCi8的氧化壽命為352 min，遠(yuǎn)高于1088 (42 min)和Phe-3Ci8(50 min)，表明Phe-S-Ci8的氧化安定性要顯著優(yōu)于1088和Phe-3Ci8.Phe-S-Ci8之所以具有較高的氧化安定性與其分子中的硫醚鍵有關(guān)，Phe-S-Ci8中的硫醚鍵可以分解氧化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物，從而改變氧化歷程，提高油品的氧化安定性，并且Phe-S-Ci8分子中芳環(huán)與酯基形成p-π共軛體系也能大大提升樣品穩(wěn)定性從而使樣品有更好的氧化安定性[36].

2.3 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是指潤(rùn)滑油在高溫條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或分解的難易程度.熱穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油性能的重要指標(biāo)，它體現(xiàn)了潤(rùn)滑油在高溫下的穩(wěn)定情況，熱穩(wěn)定性較差的潤(rùn)滑油在高溫環(huán)境下分解將導(dǎo)致減摩抗磨性能下降.圖2所示為Phe-S-Ci8與參照樣的熱重曲線圖.由圖2可以看出，Phe-S-Ci8大約在270 ℃開始分解，325 ℃左右分解完全.而參照樣Phe-3Ci8在250 ℃左右開始分解，275 ℃左右分解完全；1088在231 ℃左右開始分解，270 ℃左右分解完全.以上數(shù)據(jù)表明，Phe-S-Ci8的熱穩(wěn)定性要顯著高于參照樣Phe-3Ci8和1088.Phe-S-Ci8熱穩(wěn)定性的提升主要?dú)w因于：一方面，Phe-S-Ci8的分子量較參照樣大；另一方面，Phe-S-Ci8分子中含有芳環(huán)與硫元素形成的p-π共軛體系，該共軛體系提高了分子的穩(wěn)定性[37-39].

Fig.2 TG analysis results of Phe-S-Ci8 and the reference samples圖2 Phe-S-Ci8與參照樣的熱重曲線圖

2.4 腐蝕性

腐蝕性是評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)性能的重要指標(biāo)之一，潤(rùn)滑油腐蝕性的大小將直接影響潤(rùn)滑油的減摩抗磨性能.試驗(yàn)中，我們根據(jù)ASTM D 130標(biāo)準(zhǔn)對(duì)三種酯類潤(rùn)滑油進(jìn)行腐蝕性評(píng)價(jià)，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.圖3(a)所示為新拋光銅片的表面形貌照片，圖3(b～d)所示分別為浸沒在1088、Phe-3Ci8、Phe-S-Ci8中的銅片表面形貌照片.通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過腐蝕試驗(yàn)后，銅片顏色由亮紅色[圖3(a)]轉(zhuǎn)為淺褐色[圖3(b)]，浸沒在Phe-3Ci8中的銅片顏色略微泛黃，浸沒在Phe-S-Ci8中的銅片顏色由亮紅色轉(zhuǎn)為褐色.因此，可以判斷1088、Phe-3Ci8和Phe-S-Ci8對(duì)銅片的腐蝕依次增大.Phe-S-Ci8之所以腐蝕性更強(qiáng)是由于分子中引入了活性硫元素，硫元素對(duì)有色金屬有較強(qiáng)的腐蝕性.

Fig.3 The photographs of the copper strips used in the corrosion tests: (a) new polished copper strip,(b～d) are the copper strips immersed in 1088,Phe-3Ci8 and Phe-S-Ci8 圖3 銅片腐蝕試驗(yàn)照片：(a)新拋光的銅片；(b～d)分別為浸沒在1088、Phe-3Ci8和Phe-S-Ci8中的銅片

2.5 摩擦學(xué)性能

圖4所示為Phe-S-Ci8和參照樣作為鋼/銅摩擦副潤(rùn)滑劑的減摩抗磨性能數(shù)據(jù).由圖4(a)所示摩擦系數(shù)圖可以看出，與參照樣1088相比，Phe-S-Ci8具有平穩(wěn)且較低的摩擦系數(shù)(約為0.104).Phe-S-Ci8的摩擦系數(shù)略高于參照樣Phe-3Ci8，這可能是因?yàn)镻he-S-Ci8的運(yùn)動(dòng)黏度較大，因而顯示出較高的摩擦系數(shù).由圖4(b)所示磨損體積數(shù)據(jù)可知，經(jīng)Phe-S-Ci8潤(rùn)滑后的銅下試樣的磨損體積與參照樣潤(rùn)滑后的銅下試樣的磨損體積相比要略小一些，表明Phe-S-Ci8減磨性能要優(yōu)于兩種參照樣.總體而言，Phe-S-Ci8作為鋼/銅摩擦副潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性能要略優(yōu)于參照樣Phe-3Ci8和1088.

Fig.4 Tribological properties of Phe-S-Ci8 and reference sample as steel/copper friction pair lubricants: (a) friction coefficient;(b) wear volume 圖4 Phe-S-Ci8與參照樣作為鋼/銅摩擦副潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能：(a)摩擦系數(shù)；(b)磨損體積

圖5所示為經(jīng)Phe-S-Ci8和參照樣潤(rùn)滑后的銅盤磨斑表面形貌的SEM照片.由圖5可以看出，三種潤(rùn)滑油潤(rùn)滑的銅盤磨損行為是磨粒磨損為主并伴隨著輕微的黏著磨損，經(jīng)1088潤(rùn)滑后的下試樣磨斑最為明顯，其表面存在較深的犁溝.經(jīng)參照樣Phe-3Ci8潤(rùn)滑后的下試樣磨斑較淺，但其表面也存在較為明顯的犁溝.相反，經(jīng)Phe-S-Ci8潤(rùn)滑后的下試樣磨斑較淺，其表面只存在輕微的犁溝.

圖6所示為Phe-S-Ci8和參照樣作為鋼/鋁摩擦副潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)及磨損體積圖.由圖6(a)可以看出，與參照樣相比，Phe-S-Ci8具有更低且更平穩(wěn)的摩擦系數(shù)(摩擦系數(shù)保持在0.106左右)曲線.且隨著摩擦過程的進(jìn)行，Phe-S-Ci8的摩擦系數(shù)有略微降低的趨勢(shì).由圖6(b)可以看出，經(jīng)Phe-S-Ci8潤(rùn)滑后鋁下試樣的磨損體積明顯小于經(jīng)參照樣潤(rùn)滑后鋁下試樣的磨損體積.綜上所述，Phe-S-Ci8作為鋼/鋁摩擦副潤(rùn)滑劑，潤(rùn)滑性能優(yōu)于兩種參照樣.

圖7所示為經(jīng)Phe-S-Ci8和參照樣潤(rùn)滑后的下試樣鋁盤磨斑表面形貌的SEM照片.由圖7可以發(fā)現(xiàn)1088與Phe-3Ci8的磨損行為以磨粒磨損為主，Phe-S-Ci8的磨損行為主要以黏著磨損為主.通過對(duì)比磨斑大小發(fā)現(xiàn)經(jīng)Phe-S-Ci8潤(rùn)滑后的下試樣磨斑較淺且磨斑直徑較小，磨斑表面犁溝較淺.其中1088潤(rùn)滑后的下試樣磨斑直徑最大，其表面有很深的犁溝；而經(jīng)Phe-3Ci8潤(rùn)滑后的下試樣磨斑的直徑較小，其表面犁溝深度、寬度較1088的磨斑表面有所降低.

Fig.5 SEM micrographs of the abraded surface of the lower sample copper disk after Phe-S-Ci8 lubrication and reference sample lubrication圖5 經(jīng)Phe-S-Ci8和參照樣潤(rùn)滑后的下試樣銅盤磨斑表面形貌的SEM照片

Fig.6 Tribological properties of Phe-S-Ci8 and reference sample as steel/aluminum friction pair lubricants: (a) friction coefficient;(b) wear volume圖6 Phe-S-Ci8與參照樣作為鋼/鋁摩擦副潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能：(a)摩擦系數(shù)；(b)磨損體積

Fig.7 SEM micrographs of the abraded surface of the lower sample aluminum disk after Phe-S-Ci8 lubrication and reference sample lubrication圖7 經(jīng)Phe-S-Ci8和參照樣潤(rùn)滑后的下試樣鋁盤磨斑表面形貌的SEM照片

Fig.8 Variable load test of Phe-S-Ci8 and reference sample on friction pair: (a) steel/copper;(b) steel/aluminum圖8 Phe-S-Ci8與參照樣在摩擦副上的變載測(cè)試：(a)鋼/銅；(b)鋼/鋁

圖8所示為三種潤(rùn)滑油在鋼/銅、鋼/鋁摩擦副不同載荷下的摩擦系數(shù).由圖8(a)可以看出，三種潤(rùn)滑油作為鋼/銅摩擦副的潤(rùn)滑劑時(shí)，Phe-S-Ci8在變載條件下始終保持極為穩(wěn)定的摩擦系數(shù)直至試驗(yàn)結(jié)束(1 250 N)，而參照樣1088及Phe-3Ci8分別在600和900 N時(shí)出現(xiàn)摩擦系數(shù)突增的現(xiàn)象，達(dá)到承載極限.因此，Phe-S-Ci8作為鋼/銅摩擦副的潤(rùn)滑劑表現(xiàn)出顯著優(yōu)于參照樣的極壓承載能力.通過圖8(b)可以看出，Phe-S-Ci8作為鋼/鋁摩擦副的潤(rùn)滑劑，在200 N時(shí)摩擦系數(shù)出現(xiàn)突增的現(xiàn)象，而參照樣1088及Phe-3Ci8在100和150 N時(shí)分別出現(xiàn)摩擦系數(shù)突增的現(xiàn)象.因此，Phe-S-Ci8作為鋼/銅和鋼/鋁摩擦副潤(rùn)滑劑均表現(xiàn)出了優(yōu)于參照樣的極壓承載能力.

為進(jìn)一步探究Phe-S-Ci8的減摩抗磨作用機(jī)理，采用X-射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)摩擦試驗(yàn)下試樣磨斑表面的元素狀態(tài)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖9和圖10所示.由圖9可以看出，經(jīng)Phe-S-Ci8和參照樣Phe-3Ci8、1088潤(rùn)滑后下試樣磨斑的O 1s譜在529.7～532.7 eV處有較為明顯的峰，可能為含有C-O、C=O基團(tuán)的化合物或金屬氧化物的特征峰.在Cu 2p譜圖中，結(jié)合能在952.5和932.4 eV處有較為明顯的峰，對(duì)應(yīng)的可能為CuO和CuO2.結(jié)合Cu 2p譜和O 1s譜可以判斷，在下試樣磨斑表面形成了以金屬氧化物為主要成分的氧化膜.但由于未經(jīng)任何潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑的銅摩擦副表面(Blank，新打磨的銅塊表面)也形成了1層組成類似的氧化膜，因此，無法判斷該氧化膜是來源于摩擦表面與空氣中氧氣的反應(yīng)還是與酯類油的反應(yīng).另一方面，經(jīng)不同潤(rùn)滑劑(Phe-S-Ci8和參照樣Phe-3Ci8、1088)潤(rùn)滑后的下試樣磨斑表面的氧化層組成沒有明顯差異，但這三種酯類潤(rùn)滑油的減摩抗磨性能明顯不同.因此，可以認(rèn)為該氧化層的生成不是Phe-S-Ci8使鋼/銅摩擦副具有較好減摩抗磨性能的主導(dǎo)因素.由圖9可以看出，Phe-S-Ci8潤(rùn)滑后下試樣磨斑上未檢測(cè)到明顯的S 2p特征峰，說明該磨斑表面除發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化層以外并未發(fā)生其他摩擦化學(xué)反應(yīng)而生成摩擦化學(xué)反應(yīng)膜.基于以上數(shù)據(jù)，我們可以推測(cè)Phe-S-Ci8在銅摩擦副上的減摩抗磨性能主要?dú)w因于潤(rùn)滑劑分子在摩擦副表面的物理吸附作用.Phe-S-Ci8分子中芳環(huán)的π-π共軛可以使?jié)櫥头肿痈玫奈皆诮饘俦砻嫘纬筛€(wěn)定的吸附膜，這可能是Phe-S-Ci8作為鋼/銅摩擦副的潤(rùn)滑劑具備較好減摩抗磨性能的主要因素.

Fig.9 XPS spectra on the surface of copper disk: (a) Cu 2p;(b) C 1s;(c) O 1s;(d) S 2p圖9 銅盤磨斑表面XPS譜圖：(a) Cu 2p；(b) C 1s；(c) O 1s；(d) S 2p

Fig.10 XPS spectra on the surface of aluminum disk: (a) Al 2p;(b) C 1s;(c) O 1s;(d) S 2p圖10 鋁盤磨斑表面XPS譜圖：(a) Al 2p；(b) C 1s；(c) O 1s；(d) S 2p

由圖10可知，經(jīng)三種酯類油潤(rùn)滑后下試樣磨斑的O 1s譜在529.7～532.7 eV處有較為明顯的峰，可能為含有C-O、C=O、S=O基團(tuán)的化合物或金屬氧化物的特征峰.Al 2p譜圖中在74.3及74.5 eV處具有明顯的峰，對(duì)應(yīng)的化合物可能為Al2O3.通過O 1s和Al 2p譜我們可以判斷在磨斑表面生成了以金屬氧化物為主的氧化層，但由于未經(jīng)潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑的鋁摩擦副表面(Blank，新打磨的鋁塊表面)也形成了相同的金屬氧化層，因此，無法判斷該金屬氧化層來源于摩擦表面與空氣中氧氣的反應(yīng)還是與酯類油的反應(yīng).此外，經(jīng)不同潤(rùn)滑劑(Phe-S-Ci8和參照樣Phe-3Ci8、1088)潤(rùn)滑后的下試樣磨斑表面的氧化層組成沒有明顯差異，但三種酯類潤(rùn)滑油的減摩抗磨性能具有很大差別.因此，可以判斷金屬氧化膜的生成不是Phe-S-Ci8使鋁盤上摩擦學(xué)性能優(yōu)良的主導(dǎo)因素.從S 2p的結(jié)合能譜圖可以看到，Phe-S-Ci8潤(rùn)滑后的下試樣磨斑在結(jié)合能為163.5和168.7 eV處有較為明顯的峰，163.5 eV處的峰主要為硫醇和硫醚類物質(zhì)的特征峰，而結(jié)合能在168.7 eV處的峰主要為含S=O官能團(tuán)物質(zhì)的特征峰[40].由此可以推斷，在摩擦過程中，經(jīng)Phe-S-Ci8潤(rùn)滑的摩擦副表面與Phe-S-Ci8發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，正是因?yàn)樵谀Σ粮北砻嫔闪艘粤蜓趸衔餅橹饕煞值哪Σ粱瘜W(xué)反應(yīng)保護(hù)膜使得Phe-S-Ci8在鋼/鋁摩擦副上表現(xiàn)出優(yōu)良的減摩抗磨性能.基于以上數(shù)據(jù)分析，我們可以推斷在鋼/鋁摩擦副上Phe-S-Ci8與參照樣相比減摩抗磨性能更加突出的主要原因是在摩擦過程中發(fā)生的摩擦化學(xué)反應(yīng)和物理吸附膜的共同作用.

3 結(jié)論

以具有特殊雙硫醚結(jié)構(gòu)的二硫代二苯甲酸與異辛醇為原料合成了目標(biāo)酯類潤(rùn)滑油Phe-S-Ci8，并以Phe-3Ci8與1088為參照樣，研究了其物理化學(xué)性質(zhì)和摩擦學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如下：

a.與參照樣相比，Phe-S-Ci8中的雙硫醚結(jié)構(gòu)使得Phe-S-Ci8本身具有減慢和阻礙氧化反應(yīng)的作用，因此，Phe-S-Ci8表現(xiàn)出更好的氧化安定性及熱穩(wěn)定性.

b.Phe-S-Ci8作為鋼/銅、鋼/鋁摩擦副的潤(rùn)滑劑，均表現(xiàn)出優(yōu)于參照樣的極壓承載能力.

c.Phe-S-Ci8作為鋼/銅摩擦副的潤(rùn)滑劑，無法起到較好的抗極壓效果原因可能是Phe-S-Ci8無法在銅合金表面生成化學(xué)反應(yīng)膜，作為鋼/鋁摩擦副的潤(rùn)滑劑，Phe-S-Ci8與參照樣相比表現(xiàn)出抗極壓性能.

d.通過對(duì)磨斑表面元素進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，Phe-S-Ci8在鋼/銅摩擦副間的減摩抗磨性主要?dú)w因于潤(rùn)滑劑分子在摩擦副表面形成物理吸附膜及Phe-S-Ci8高黏度的協(xié)同作用.Phe-S-Ci8在鋼/鋁摩擦副上減摩抗磨性能主要?dú)w因于Phe-S-Ci8與摩擦界面間的化學(xué)反應(yīng)與物理吸附膜的共同作用.