尹子龍,馮光文,陳恒雷

(新疆大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，烏魯木齊 830046)

0 引 言

近年來，稀土摻雜的LiMgPO4因具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及光學(xué)性質(zhì)成為研究熱點[1-4]。LiMgPO4晶體屬于斜方晶系，由四面體PO4、八面體LiO6和MgO6構(gòu)成橄欖石結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma(62)，晶胞參數(shù)為a=10.147 ?，b=5.909 ?，c=4.692 ?(1 ?=0.1 nm)[5-6]。為了獲得性能更加優(yōu)異的發(fā)光材料，通常將具有光學(xué)活性的稀土離子摻雜在LiMgPO4晶體中[7-12]。自1996年Goi[13]采用固相法合成出LiMgPO4材料以來，絕大多數(shù)文獻(xiàn)中合成方法都選用高溫固相法。Zhang等[14]采用高溫固相法合成了LiMgPO4∶Eu3+，并討論了材料中的缺陷結(jié)構(gòu)和電荷補償機(jī)制。Dhabekar等[15]采用高溫固相法合成了新型光釋光材料LiMgPO4∶Tb,B，其光釋光靈敏度是商用Al2O3∶C的1.3倍。Tang等[16]采用高溫固相法合成了LiMgPO4∶Tm,Tb,B熱釋光材料，其輻射劑量響應(yīng)范圍可達(dá)10 000 Gy。2020年Keskin等[17]采用溶膠凝膠法合成了LiMgPO4、LiMgPO4∶Tb和LiMgPO4∶Dy熒光粉，并進(jìn)行了輻射發(fā)光、光致發(fā)光、陰極發(fā)光和熱釋發(fā)光研究，其中LiMgPO4∶Tb的熱釋光曲線顯示在198和283 ℃有兩個溫峰，而Palan等[18]采用高溫固相法合成的LiMgPO4∶Tb熱釋光曲線分別在150、238、291和356 ℃出現(xiàn)四個溫峰，可見不同合成方法、合成條件對材料的性能有影響。Dy摻雜的LiMgPO4有望成為熱釋光發(fā)光材料被應(yīng)用于輻射劑量學(xué)研究[17]。為了合成光學(xué)性能更好的LiMgPO4∶Dy發(fā)光材料，本文分別采用高溫固相法和溶膠凝膠法合成了LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy，探究了溶膠凝膠法的合成條件，對比分析了不同合成方法、合成溫度對LiMgPO4∶Dy晶體形貌和光學(xué)性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品合成

采用高溫固相法分別合成LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy。按照一定摩爾比[1∶1∶1∶(0，0.007)]將氫氧化鋰(LiOH，分析純)、氧化鎂(MgO，分析純)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4，分析純)和氧化鏑(Dy2O3，分析純)混合在瑪瑙研缽中研磨，研磨至平均粒徑小于1 mm。將所得混合物放在剛玉坩堝中，在馬弗爐中300 ℃下保溫1 h，然后在650 ℃下保溫1 h。隨后升溫至750 ℃(900、950 ℃)后保溫10 h，自然冷卻至室溫。將樣品取出再次研磨后，繼續(xù)在750 ℃(900、950 ℃)下保溫10 h，自然冷卻到室溫得到最終產(chǎn)物。

采用溶膠凝膠法分別合成LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy。按照一定摩爾比例[1∶1∶1∶2∶(0，0.007)]稱取硝酸鋰(LiNO3，分析純)、乙酸鎂(C4H6O4Mg·4H2O，分析純)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4，分析純)、檸檬酸(C6H8O7，分析純)和硝酸鏑(Ⅲ)五水化合物[Dy(NO3)3·5H2O，分析純]。在50 mL超純水中加入磷酸二氫銨和作為螯合劑的檸檬酸攪拌形成溶液1，再在50 mL超純水中加入硝酸鋰和乙酸鎂攪拌形成溶液2，將摻雜劑硝酸鏑溶解在5 mL超純水中形成溶液3。將溶液2緩慢加入溶液1中攪拌形成混合溶液，隨后將混合溶液移到大燒杯中并且加入溶液3(合成LiMgPO4不需要溶液3)在室溫下攪拌2 h。然后將大燒杯放入干燥箱中80 ℃干燥8 h得到透明凝膠，隨后在100 ℃下干燥20 h，200 ℃下干燥30 min得到干凝膠。等到干凝膠冷卻到室溫后，將干凝膠從大燒杯中移到瑪瑙研缽中研磨成粉末。最后對干凝膠進(jìn)行熱處理，將干凝膠放在剛玉坩堝中，在馬弗爐中750 ℃(800、850 ℃)下煅燒3 h。

1.2 樣品表征

使用日本HITACHI STA7300熱重-差熱熱分析儀對干凝膠進(jìn)行熱重-差熱分析(thermogravimetric analysis-differential thermal analysis, TG-DTA)測試，升溫速率為10 ℃/min，在空氣中升溫至900 ℃。利用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速率4 (°)/min，掃描范圍為5°～80°。采用德國BRUKER VERTEX 70 RAMI 傅里葉紅外光譜儀應(yīng)用固體溴化鉀壓片法測定干凝膠和LiMgPO4∶Dy的傅里葉紅外(fourier transform infrared, FT-IR)光譜，測試光譜范圍為4 000～400 cm-1。采用日本HITACH SU8010 場發(fā)射高倍掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察LiMgPO4∶Dy的微觀結(jié)構(gòu)。利用美國Varian公司PerkinElmer Lambda 650 s紫外、可見分光光度計測試樣品的紫外可見漫反射光譜(ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum, UV-Vis DRS)，以BaSO4作參比物，掃描波長范圍為200～800 nm。使用日本HITACHI F-4600熒光分光光度計測試LiMgPO4∶Dy的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，狹縫寬度為5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶膠凝膠法熱處理分析

為了探究溶膠凝膠法合成LiMgPO4∶Dy過程中干凝膠熱處理過程及合成條件，對干凝膠進(jìn)行了熱重-差熱分析。圖1為干凝膠的TG-DTA曲線。硝酸鹽在180 ℃左右會分解出氣體使干凝膠膨脹，為了防止在熱處理過程中干凝膠溢出坩堝，將燒杯中的干凝膠在200 ℃下干燥后再進(jìn)行熱處理。因此，TG曲線在35～200 ℃幾乎沒有變化。在200～531 ℃，TG曲線顯示干凝膠持續(xù)失重約51.89%，DTA曲線顯示在360 ℃處有一個放熱峰，這主要是干凝膠中的乙酸鹽燃燒和檸檬酸初步分解導(dǎo)致的。在531～700 ℃，TG曲線顯示干凝膠持續(xù)失重約10.26%，DTA曲線顯示在553 ℃處有一個強(qiáng)放熱峰，這主要是干凝膠中的檸檬酸和殘留的有機(jī)化合物以及硝酸鹽化合物充分燃燒分解引起的[17]。在700～900 ℃，TG曲線幾乎沒有變化，DTA曲線顯示干凝膠在持續(xù)吸熱，說明該階段有機(jī)化合物已經(jīng)完全消除并且晶體正在形成。根據(jù)以上分析說明干凝膠熱處理的溫度要高于700 ℃。

圖1 干凝膠的TG-DTA曲線

2.2 XRD分析

圖2是通過高溫固相法在不同溫度下合成的LiMgPO4∶Dy和900 ℃合成的未摻雜的LiMgPO4的XRD圖譜，與PDF#84-0342標(biāo)準(zhǔn)卡對比發(fā)現(xiàn)，LiMgPO4∶Dy和未摻雜的LiMgPO4的主晶相均為LiMgPO4，說明稀土元素的摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的影響較小。由圖2(b)可以看出，750 ℃合成的樣品存在大量的晶體雜相，主要有DyPO4、Mg3(PO4)2、Li3PO4、Mg2P2O7、P2O5和Li4(P2O7)等。隨著合成溫度的升高，晶體雜相有所減少，900 ℃合成的樣品中主要存在DyPO4、Mg3(PO4)2、Li3PO4和Li4(P2O7)等晶相。當(dāng)溫度升高到950 ℃時，樣品中的晶體雜相主要剩下DyPO4、P2O5和Mg3(PO4)2，說明升高合成溫度有利于晶體的形成。

圖2 高溫固相法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的XRD圖譜

圖3是通過溶膠凝膠法在不同溫度下合成的LiMgPO4∶Dy和800 ℃合成的未摻雜的LiMgPO4的XRD圖譜，經(jīng)過與PDF#84-0342標(biāo)準(zhǔn)卡對比發(fā)現(xiàn)所有樣品的晶相均為LiMgPO4。未摻雜的LiMgPO4中不存在其他晶相，稀土元素的摻雜并沒有對LiMgPO4晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，僅在19.49°和34.87°處出現(xiàn)DyPO4衍射峰，如圖3(b)所示。隨著熱處理溫度的升高，衍射峰變尖銳，說明溫度的升高有利于提高晶體的結(jié)晶度。溶膠凝膠法使得樣品的合成溫度降低到了750 ℃，這與TG-DTA分析吻合。

圖3 溶膠凝膠法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的XRD圖譜

2.3 FT-IR分析

圖4 干凝膠的FT-IR光譜

圖5 LiMgPO4∶Dy的FT-IR光譜

2.4 SEM分析

圖6(a)為高溫固相法 900 ℃合成的LiMgPO4∶Dy的SEM照片，從圖中可以看出樣品形貌不規(guī)則，顆粒尺寸介于100 nm～10 μm，粒徑分布極不均勻，顆粒之間粘連在一起。溶膠凝膠法 800 ℃合成的LiMgPO4∶Dy的SEM照片如圖6(b)所示，樣品顆粒呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)，顆粒表面光滑，粒度分布均勻，晶界清晰。樣品顆粒團(tuán)聚在一起，顆粒尺寸為1～7 μm，這是由于小顆粒相互粘結(jié)在一起生成大顆粒，大顆粒再吞噬周圍的小顆粒繼續(xù)生長，晶體尺寸進(jìn)而變大。相比于高溫固相法，溶膠凝膠法合成的樣品形貌比較規(guī)則。

圖6 不同方法合成的LiMgPO4∶Dy的SEM照片

2.5 光學(xué)帶隙分析

圖7(a)～(d)為不同方法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的紫外可見漫反射光譜。從圖7(a)～(d)中可以看出，兩種方法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy在可見光區(qū)域光吸收能力差，而高溫固相法合成的樣品在紫外區(qū)域的光吸收能力強(qiáng)于溶膠凝膠法合成的樣品。兩種方法合成的LiMgPO4∶Dy在320～400 nm附近的紫外區(qū)域和761 nm附近的可見光區(qū)域都出現(xiàn)了明顯的Dy3+中電子躍遷產(chǎn)生的特征吸收峰。兩種方法合成的樣品的吸收邊緣都隨著合成溫度的升高呈現(xiàn)出藍(lán)移趨勢。

圖7 不同方法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy的紫外可見漫反射光譜，插圖為樣品的光學(xué)帶隙

利用Tauc公式[17]估算樣品的光學(xué)帶隙，具體公式為：

(1)

式中：α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為振動頻率，Eg為帶隙，A為比例常數(shù)。如圖7(a)～(d)右上角插圖所示，從曲線上切線與hν軸截距估算出樣品的光學(xué)帶隙。從圖7(a)中可知高溫固相法合成的LiMgPO4的光學(xué)帶隙分別為3.81(750 ℃)、3.75(900 ℃)和3.90 eV(950 ℃)，從圖7(c)中可知高溫固相法合成的LiMgPO4∶Dy的光學(xué)帶隙分別為3.86(750 ℃)、3.76(900 ℃)和3.93 eV(950 ℃)，從圖7(b)中可知溶膠凝膠法合成的LiMgPO4的光學(xué)帶隙分別為3.96(750 ℃)、3.85(800 ℃)和3.89 eV(850 ℃)，從圖7(d)中可知溶膠凝膠法合成的LiMgPO4∶Dy的光學(xué)帶隙分別為3.85(750 ℃)、3.90(800 ℃)和3.94 eV(850 ℃)。通過對比發(fā)現(xiàn)兩種方法不同溫度下合成的樣品的光學(xué)帶隙相差不大，合成方法及合成溫度對樣品的光學(xué)帶隙影響較小。

2.6 發(fā)光性能分析

圖8為不同方法合成的LiMgPO4∶Dy的激發(fā)和發(fā)射光譜，圖8(a)為通過高溫固相法在不同溫度下合成的LiMgPO4∶Dy，圖8(b)為通過溶膠凝膠法在不同溫度下合成的LiMgPO4∶Dy。兩種方法合成的樣品都是以579 nm作為檢測波長得到的激發(fā)光譜，在324、350、365、386、424和450 nm處出現(xiàn)了由于Dy3+躍遷引起的一系列激發(fā)峰，分別為6H15/2→4K15/2、6H15/2→(4M15/2,6P7/2)、6H15/2→4I11/2、6H15/2→(4M21/2,4I13/2,4K17/2,4F7/2)、6H15/2→4G11/2和6H15/2→4I15/2躍遷[23]。不同合成方法及合成溫度的樣品的激發(fā)峰位沒有改變，最佳的激發(fā)波長為350 nm。所有樣品的發(fā)射光譜都是用350 nm激發(fā)得到的，發(fā)射峰為484和579 nm，分別對應(yīng)Dy3+的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷[17]，最強(qiáng)發(fā)射峰位于579 nm，合成方法及合成溫度對樣品的發(fā)射峰位置沒有影響，通過溶膠凝膠法850 ℃合成的樣品的發(fā)光強(qiáng)度最高。兩種方法合成的樣品的發(fā)光強(qiáng)度都隨著合成溫度的升高而增強(qiáng)。相比于高溫固相法，溶膠凝膠法合成的樣品的發(fā)光強(qiáng)度更好。

圖8 不同方法合成的LiMgPO4∶Dy的激發(fā)和發(fā)射PL譜

3 結(jié) 論

本文分別采用高溫固相法和溶膠凝膠法合成了LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy，并對樣品進(jìn)行了表征。TG-DTA、FT-IR和XRD分析表明，溶膠凝膠法降低了合成溫度，在750 ℃就能合成高結(jié)晶度的晶體，高溫固相法的最佳合成溫度為950 ℃。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)高溫固相法合成的樣品顆粒形貌不規(guī)則，粒徑分布極不均勻，而溶膠凝膠法合成的樣品顆粒呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)，粒度分布均勻，晶界清晰。UV-Vis圖顯示溶膠凝膠法合成的樣品在紫外區(qū)域的光吸收能力低于高溫固相法合成的樣品，兩種方法合成的樣品的吸收邊緣都隨著合成溫度的升高呈現(xiàn)出藍(lán)移趨勢。通過Tauc公式估算出高溫固相法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy光學(xué)帶隙范圍分別為3.75～3.90和3.76～3.93 eV，溶膠凝膠法合成的LiMgPO4和LiMgPO4∶Dy光學(xué)帶隙范圍分別為3.85～3.96和3.85～3.94 eV，合成方法對樣品的光學(xué)帶隙影響較小。激發(fā)和發(fā)射光譜顯示LiMgPO4∶Dy的激發(fā)光譜由324、350、365、386、424和450 nm組成，最佳的激發(fā)波長為350 nm；其發(fā)射峰位于484和579 nm處，最強(qiáng)發(fā)射峰位于579 nm處，通過溶膠凝膠法在850 ℃合成的樣品的發(fā)光強(qiáng)度最高；相比于高溫固相法，溶膠凝膠法合成的樣品的發(fā)光強(qiáng)度更好。