孫雙月

(燕京理工學(xué)院環(huán)境與健康學(xué)院,河北 三河 065201)

地聚合物是近年來新發(fā)展的一種新型綠色無機(jī)膠凝材料,是由富含硅鋁酸鹽的前驅(qū)體經(jīng)激活而生成的以硅鋁四面體為單元的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無機(jī)聚合物材料[1]。由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點,使地聚合物兼具有陶瓷、水泥以及有機(jī)高分子材料等的性能,具有優(yōu)異的力學(xué)性能,耐侵蝕、耐高溫、阻燃、固封重金屬等優(yōu)點[2-3],在土木工程材料、耐火材料、吸附材料等方面應(yīng)用前景廣闊[4]。另外,地聚合物的制備具有“兩不兩低”的經(jīng)濟(jì)環(huán)保效益,其制備過程不使用石灰石原料,無碳酸鹽分解,CO2排放量較低,只有傳統(tǒng)硅酸鹽水泥排放量的1/5;不需要經(jīng)過高溫煅燒,直接利用原料或經(jīng)高溫預(yù)處理使用;生產(chǎn)能耗低,為陶瓷的1/20,鋼的1/70,塑料的1/150;需要的燃料少,排放的有害氣體NOx、SOx非常低,僅占硅酸鹽水泥的1/10～1/5,基本無毒性氣體產(chǎn)生[5-6];因此,用地聚合物膠凝材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅酸鹽水泥,不僅可以節(jié)約資源和能源,還可以降低污染氣體排放量,尤其是碳排放,將會助力實現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和“雙碳”目標(biāo)。在“雙碳”背景下,地聚合物膠凝材料的生產(chǎn)及應(yīng)用前景更加廣闊。

隨著對地聚合物膠凝材料的深入研究,其制備原料種類越來越多,目前主要有高嶺土、冶煉渣、粉煤灰、建筑廢渣、天然火山灰等富含硅鋁酸鹽的固體廢物和天然礦物[7-10]。其中,礦渣和粉煤灰是我國當(dāng)前排放量較大的工礦業(yè)固體廢物,并且排放量逐年增加,而綜合利用率較低,造成嚴(yán)重的資源浪費[11-12]。通過研究發(fā)現(xiàn),礦渣和粉煤灰均是富含硅鋁酸鹽的固體廢物,是制備地聚合物的理想原料[13-14]。因此用礦渣和粉煤灰來制備生產(chǎn)地聚合物膠凝材料,不僅可以獲得一種代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅酸鹽水泥的膠凝材料,還可以達(dá)到固體廢物資源化利用的目的,具有重要的社會效益、經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)環(huán)保效益[15-16]。王夢琪等[17]研究了水玻璃、NaOH、Na2CO3、Na3PO4、Na2SO4這5 種激發(fā)劑對堿礦渣-鋼渣膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響,結(jié)果表明,在激發(fā)劑單摻體系中,水玻璃的效果最好。楊世玉等[18]研究表明,當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度在45～70 ℃時,地聚合物試件抗壓強(qiáng)度隨溫度升高近似呈線性增長,80 ℃養(yǎng)護(hù)1 d 試件的抗壓和抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大。本研究擬以礦渣、粉煤灰作為硅鋁質(zhì)原料,在復(fù)合堿激發(fā)劑及室溫條件下來制備地聚合物膠凝材料。在室溫條件下制備地聚合物,并且室溫養(yǎng)護(hù),不僅可以節(jié)約能源、降低碳排放,還有利于現(xiàn)場澆筑,具有實際應(yīng)用的可行性。研究探討不同制備工藝和復(fù)合激發(fā)劑摻量對地聚合物膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響,揭示其反應(yīng)機(jī)理,以期為其他工業(yè)廢棄物室溫條件制備地聚合物的研究提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

本試驗用礦渣和粉煤灰的主要成分見表1,其XRD 圖譜見圖1。

表1 礦渣和粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of slag and fly ash

圖1 礦渣和粉煤灰的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of slag and fly ash

由表1 可知,礦渣和粉煤灰中二氧化硅和氧化鋁的含量均較高,并且物相均以非晶態(tài)為主,說明其具有潛在的火山灰活性,可以作為制備地聚合物的原料。由圖1 可知,礦渣主要以非晶態(tài)為主,其XRD 圖譜在2θ=15°～40°范圍內(nèi)有較寬的隆峰,這是非晶態(tài)物相的特征,同時夾雜少量莫來石、石英等晶態(tài)物質(zhì),粉煤灰也主要以非晶態(tài)或半晶態(tài)為主,在2θ=15°～40°范圍內(nèi)有較寬的隆峰,并夾雜少量莫來石、石英和氧化鈣等晶態(tài)物質(zhì)。

水玻璃為市售工業(yè)級,固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為34.79%,即含有8.38%的Na2O、26.41%的SiO2,以及65.21%的水。

氫氧化鈉:市售分析純。

1.2 試驗方法

將礦渣和粉煤灰作為硅鋁質(zhì)原料,礦渣和粉煤灰質(zhì)量配比為2 ∶1,水灰比為0.45,復(fù)合堿激發(fā)劑模數(shù)為1.2,用水玻璃和分析純氫氧化鈉按計算配比稱量混合或稱量后備用。研究不同制備工藝、復(fù)合堿激發(fā)劑摻量對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響。制備工藝有兩種:第1 種是將所有原料按照配比稱量后,直接加入水泥砂漿攪拌機(jī)中混合攪拌均勻,轉(zhuǎn)移至水泥膠砂三聯(lián)試模(40 mm×40 mm×160 mm)中,振實、刮平后用保鮮膜密封以隔絕空氣,并防止水分蒸發(fā)太快引起開裂,然后在室溫環(huán)境下(25 ℃)養(yǎng)護(hù)24 h 后脫模,并裝入密封袋分別室溫養(yǎng)護(hù)至3、7、14、28 d(以下簡稱G1 工藝,如圖2(a)所示);第2 種是將礦渣、粉煤灰和分析純氫氧化鈉固體按照配比稱量后,轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中,以180 r/min 的轉(zhuǎn)速混磨30 min,然后再將混合料轉(zhuǎn)移至水泥砂漿攪拌機(jī)中,加入一定量水玻璃和去離子水混合攪拌均勻后,倒入水泥膠砂三聯(lián)試模中,后續(xù)步驟同G1 工藝(以下簡稱G2 工藝,如圖2(b)所示)。復(fù)合堿激發(fā)劑摻量(以固含量占總原料質(zhì)量的百分比表示)分別為8%、12%、16%、20%、24%。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO)》的要求,對采用上述兩種制備工藝所制得的3、7、14 和28 d 試樣測試抗壓強(qiáng)度,并采用X 射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜儀(IR)測試分析試樣的物相組成、微觀形貌和紅外吸收特性。

圖2 地聚合物制備工藝流程示意Fig.2 Preparation process diagrams of geopolymers

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合堿激發(fā)劑摻量對抗壓強(qiáng)度的影響

采用G2 工藝來制備地聚合物試樣,考察復(fù)合堿激發(fā)劑摻量對地聚合物試樣抗壓強(qiáng)度的影響,地聚合物試樣的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 復(fù)合堿激發(fā)劑摻量對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of alkaline activator dosage on the compressive strength of geopolymers

由圖3 可以看出,當(dāng)復(fù)合堿激發(fā)劑模數(shù)一定時,3、7、14 以及28 d 齡期試樣的抗壓強(qiáng)度均隨堿激發(fā)劑摻量的增加先呈逐漸上升的趨勢,但當(dāng)堿激發(fā)劑摻量超過16%以后,不同齡期試樣的抗壓強(qiáng)度上升趨勢均變緩,28 d 還出現(xiàn)了小幅下降趨勢。說明當(dāng)復(fù)合堿激發(fā)劑摻量超過16%時,通過增加堿激發(fā)劑摻量來提高試樣的抗壓強(qiáng)度效果不明顯。這可能是由于,復(fù)合堿激發(fā)劑在地聚合反應(yīng)過程中有兩種作用,第一是作為堿性激發(fā)劑,可促使硅鋁質(zhì)原料溶出硅酸鹽和鋁酸鹽單體,第二是作為反應(yīng)物參與地聚合反應(yīng),由于復(fù)合堿激發(fā)劑是由水玻璃和氫氧化鈉混合配置,水玻璃可溶出活性SiO2參與地聚合反應(yīng)[19]。隨著復(fù)合堿激發(fā)劑摻量增加,OH-濃度增大,促使礦渣、粉煤灰中的非晶相解體,使Si—O 鍵和Al—O 鍵斷裂,釋放出更多硅酸根和鋁酸根單體,地聚合反應(yīng)程度增大,生成更多地聚合物膠凝材料。另外,水玻璃還可能與硅鋁質(zhì)原料中的Ca2+離子反應(yīng)生成水合硅酸鈣(C—S—H)凝膠,也可與溶出的硅酸根、鋁酸根發(fā)生縮聚反應(yīng)。因此,隨著堿激發(fā)劑摻量的增加,激發(fā)活化作用增強(qiáng),參與反應(yīng)程度增大,能生成更多地聚合物凝膠類產(chǎn)物,從而有利于試樣抗壓強(qiáng)度的提高。但當(dāng)堿激發(fā)劑摻量超過16%以后,由于堿激發(fā)劑濃度較大,激發(fā)活化速率加快,導(dǎo)致地聚合反應(yīng)速率加快,短時間內(nèi)生成較多凝膠類產(chǎn)物,而生成的凝膠類產(chǎn)物將原料顆粒表面包裹,影響堿激發(fā)劑對顆粒內(nèi)部原料的持續(xù)激活作用,進(jìn)而影響了硅酸根和鋁酸根單體的溶出,從而使凝膠類產(chǎn)物生成量增幅減緩,導(dǎo)致試樣抗壓強(qiáng)度提高不明顯。綜上所述,堿激發(fā)劑的最佳摻量為16%。

2.2 不同制備工藝對抗壓強(qiáng)度的影響

將復(fù)合堿激發(fā)劑摻量定為16%,考察不同制備工藝對不同齡期地聚合物試樣抗壓強(qiáng)度的影響,測試結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可以看出,用兩種工藝制得試樣的抗壓強(qiáng)度均隨齡期延長而增大。而用G2 工藝制得的試樣,每個齡期的抗壓強(qiáng)度均比采用G1 工藝制得的相同齡期試樣要高,尤其是3 d 齡期試樣抗壓強(qiáng)度明顯高于G1 工藝的同齡期試樣?？赡苁怯捎趦蓚€方面的原因:第一,由于研磨作用,礦渣和粉煤灰的粒度逐漸變小,比表面積增大,表面缺陷增多,活性中心增多,反應(yīng)活性增強(qiáng);第二,在研磨過程中,礦渣、粉煤灰和固體氫氧化鈉能夠充分混合,接觸面積增加,在堿性氫氧化鈉的激發(fā)下,礦渣、粉煤灰中Si—O 鍵和Al—O 鍵斷裂,加入水玻璃后,能很快溶出較多的硅酸根和鋁酸根單體,然后硅酸根與鋁酸根之間發(fā)生縮聚反應(yīng),在此過程中“解聚—縮聚”反應(yīng)速率更快,反應(yīng)程度更大,生成更多結(jié)構(gòu)更完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)地聚合物凝膠體,從而有助于試樣抗壓強(qiáng)度的提高,尤其是早期強(qiáng)度的提高。

圖4 制備工藝對地聚合物抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of preparation process on the compressive strength of geopolymers

2.3 微觀形貌與強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

將不同工藝制備的不同齡期試樣,進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察分析,進(jìn)一步探究礦渣—粉煤灰基地聚合物的微觀結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律。其SEM 照片如圖5 所示。

圖5 不同工藝不同齡期制備試樣的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of specimens by different preparation process &conditions

從圖5 可以看出,采用不同工藝制備相同齡期試樣的微觀結(jié)構(gòu)有差異,用G1 工藝制得的地聚合物,其7 d 齡期試樣中,只有少量凝膠狀產(chǎn)物生成,其填充在未反應(yīng)原料顆粒之間的孔隙中,使試樣具有一定的致密度;另外,未反應(yīng)的原料粉煤灰顆粒,其表面較光滑無附著物,與周圍物質(zhì)的界面明顯,說明采用G1工藝室溫養(yǎng)護(hù)7 d 的試樣,其原料發(fā)生地聚合反應(yīng)程度有限,產(chǎn)物量較少;而采用G2 工藝制得的7 d 齡期試樣,凝膠狀產(chǎn)物量明顯比G1 工藝相同齡期的要多,原料粉煤灰顆粒表面粗糙或有產(chǎn)物包裹在其表面,與周圍物質(zhì)界面變模糊,試樣結(jié)構(gòu)更致密。說明采用G2 工藝制備試樣時,混磨過程中機(jī)械力作用使原料顆粒變小或破損,產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷,表面積增大,有利于激發(fā)原料的反應(yīng)活性。在堿激發(fā)劑作用下,原料能夠更容易更快地發(fā)生地聚合反應(yīng),生成更多地聚合物凝膠狀產(chǎn)物,從而有利于試樣抗壓強(qiáng)度的提高,與抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果一致。采用G2 工藝制得28 d 齡期試樣的致密度進(jìn)一步提高,粉煤灰顆粒明顯減少,凝膠狀產(chǎn)物量增多,說明大部分原料已發(fā)生地聚合反應(yīng),未反應(yīng)的原料顆粒也被凝膠狀產(chǎn)物包裹,與周圍物質(zhì)逐漸融為一體,說明隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長,試樣內(nèi)部的地聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,地聚合物生成量逐漸增多,填充在原料顆粒之間的空隙中,將未反應(yīng)原料顆粒緊緊黏結(jié)為一體,這樣有助于試樣抗壓強(qiáng)度的提高。

2.4 物相組成與強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律

圖6 為用不同工藝制得28 d 齡期試樣的XRD圖譜。

圖6 不同工藝制備試樣的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of specimens by different preparation process

由圖6 可以看出,用不同工藝制備的試樣在2θ為20°～40°范圍內(nèi)均有較寬的隆峰,與原材料礦渣和粉煤灰的XRD 圖譜相比,試樣的氧化鈣結(jié)晶峰變低或消失,并且沒有新的結(jié)晶峰出現(xiàn),說明在地聚合反應(yīng)過程中沒有新晶相生成,氧化鈣參與了地聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了C—S—H 凝膠。對用G2 工藝制備的試樣部分結(jié)晶峰比G1 工藝的要低,表明用G2 工藝制備地聚合物過程中,部分晶相參與了地聚合反應(yīng),說明在試樣制備過程中,將原材料進(jìn)行混磨可以增加硅鋁質(zhì)原料的反應(yīng)活性,研磨可以增加原料顆粒的結(jié)構(gòu)缺陷,使硅鋁質(zhì)原料和堿激發(fā)劑能夠充分接觸,有利于激發(fā)硅鋁質(zhì)原料的反應(yīng)活性,生成更多具有膠凝性的C—S—H、鋁硅酸鹽凝膠,從而有助于試樣抗壓強(qiáng)度的提高,這與抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果一致。

2.5 紅外吸收特性

圖7 為用不同工藝制備28 d 齡期試樣的IR 圖。

圖7 不同工藝制備試樣的IR 圖譜Fig.7 IR images of specimens by different preparation process

由圖7 可以看出,用不同工藝制得地聚合物試樣的紅外光譜基本相同,在3 397 cm-1處和1 643 cm-1處分別為—OH 的伸縮振動和彎曲振動吸收峰,1 443 cm-1處的吸收峰為的不對稱伸縮振動產(chǎn)生,這可能是由于在試樣制備過程中吸收了空氣中CO2產(chǎn)生的。998 cm-1處吸收峰是由地聚合產(chǎn)物中的Si—O—Si 及Si—O—Al 的不對稱伸縮振動產(chǎn)生,734 cm-1處為O—Al—O 不對稱伸縮振動產(chǎn)生,436 cm-1處為Si—O 的彎曲振動產(chǎn)生,說明地聚合物凝膠主要由Si—O—Si、Si—O—Al 和O—Al—O 官能團(tuán)組成。用G2 工藝制得試樣的Si—O—Si、Si—O—Al 和O—Al—O 振動吸收峰不同程度地發(fā)生了紅移,這可能是由于采用G2 工藝制得的地聚合物聚合度更大造成的。聚合度越高的結(jié)構(gòu),其紅外吸收光譜越向高處偏移,而地聚合物中的硅酸鹽結(jié)構(gòu)除了孤立的[SiO4]四面體結(jié)構(gòu),還存在復(fù)雜的層狀、架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),[SiO4]四面體存在著許多聚合方式,由于更復(fù)雜的化學(xué)鍵的疊加,地聚合物的吸收帶便向低處偏移[20]。

3 地聚合物反應(yīng)機(jī)理分析

通過對以礦渣和粉煤灰為原料制備的地聚合物試樣的形貌、物相和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果分析可知,礦渣和粉煤灰在堿激發(fā)劑作用下,反應(yīng)過程大致可分為以下兩個階段:第一,礦渣和粉煤灰顆粒的表層在堿激發(fā)劑作用下逐漸發(fā)生解聚,生成[SiO4]四面體、[AlO4]四面體和Ca2+等離子團(tuán),這一步是在固-液反應(yīng)體系中進(jìn)行,反應(yīng)速率與固-液相界面積有關(guān);第二,溶出的[SiO4]、[AlO4]四面體和Ca2+離子擴(kuò)散進(jìn)入堿激發(fā)劑溶液中,Ca2+離子擴(kuò)散較快首先進(jìn)入溶液中,并與堿激發(fā)劑的活性SiO2反應(yīng)生成C—S—H 凝膠。擴(kuò)散進(jìn)入堿激發(fā)劑溶液中的[SiO4]、[AlO4]離子團(tuán),還有堿激發(fā)劑中的部分活性SiO2,三者之間發(fā)生縮聚反應(yīng),生成新的無定形硅鋁酸鹽凝膠相,該硅鋁酸鹽凝膠具有長鏈或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。擴(kuò)散進(jìn)入堿激發(fā)劑溶液中的[SiO4]、[AlO4]離子團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)生成地聚合物凝膠,而堿金屬和氫氧根離子仍處于游離態(tài),將繼續(xù)激發(fā)未反應(yīng)的礦渣和粉煤灰顆粒。由于第一步解聚反應(yīng)是在固-液相界面處進(jìn)行,反應(yīng)速率與固-液相界面有關(guān)。當(dāng)液相堿激發(fā)劑的摻量較低時,原料中堿性條件不足,溶出的[SiO4]、[AlO4]和Ca2+離子較少,堿激發(fā)劑溶液中活性SiO2也較少,生成的C—S—H 凝膠和地聚合物凝膠量均較少。隨著堿激發(fā)劑摻量增多,凝膠性產(chǎn)物量增多。而堿性激發(fā)劑的摻量太高時,短時間內(nèi)生成的凝膠性產(chǎn)物量較多,容易將礦渣和粉煤灰原料顆粒包裹,影響硅鋁質(zhì)原料和液相堿激發(fā)劑的充分接觸,使[SiO4]、[AlO4]和Ca2+離子的溶出量減少,會影響反應(yīng)后期地聚合產(chǎn)物量持續(xù)增多,因此堿激發(fā)劑的摻量并不是越多越好,有最佳值。

另外,在地聚合物試樣制備過程中,將礦渣、粉煤灰和固體氫氧化鈉進(jìn)行混磨,可以使礦渣和粉煤灰顆粒變小,表面積增大,顆粒的結(jié)構(gòu)缺陷增多,反應(yīng)活性增強(qiáng),從而使硅鋁質(zhì)原料與堿激發(fā)劑接觸面積增大,激發(fā)反應(yīng)速率加快,有更多[SiO4]、[AlO4]和Ca2+離子溶出,將會生成更多地聚合物凝膠。而硅鋁質(zhì)原料礦渣和粉煤灰顆粒中具有惰性成分,在堿作用下不發(fā)生解聚反應(yīng),還有原料顆粒內(nèi)部部分硅鋁酸鹽未發(fā)生解聚反應(yīng),因此最終試樣的結(jié)構(gòu)與水泥混凝土類似,由地聚合物凝膠和未反應(yīng)原料顆粒骨料兩大部分組成。地聚合物凝膠填充在未反應(yīng)原料顆粒之間,將骨料黏結(jié)為一個整體,凝膠生成量越多,試樣結(jié)構(gòu)越致密,抗拉強(qiáng)度越高。

4 結(jié)論

(1)在地聚合物制備過程中,將硅鋁質(zhì)原料與分析純氫氧化鈉固體進(jìn)行混磨,可以使硅鋁質(zhì)原料反應(yīng)活性增大,反應(yīng)速率加快,有助于試樣早期抗壓強(qiáng)度的提高,3 d 齡期試樣的抗壓強(qiáng)度可達(dá)到16.1 MPa,28 d 齡期達(dá)到33.6 MPa。

(2)隨著堿激發(fā)劑摻量的增加,硅鋁質(zhì)原料解聚—縮聚反應(yīng)速率加快,生成更多地聚合物凝膠,使試樣的抗壓強(qiáng)度提高。當(dāng)堿激發(fā)劑摻量超過16%以后,試樣的早期強(qiáng)度持續(xù)升高,但后期強(qiáng)度(14 d 和28 d 齡期)升高不明顯。綜合考慮,堿激發(fā)劑的最佳摻量為16%。

(3)硅鋁質(zhì)原料在復(fù)合堿激發(fā)劑作用下,發(fā)生Si—O、Al—O 鍵斷裂溶出[SiO4]、[AlO4]等離子團(tuán)的反應(yīng),此反應(yīng)是在固-液相界面處進(jìn)行,因此,固-液相接觸越充分,固相結(jié)構(gòu)缺陷越多越有利于發(fā)生解聚反應(yīng)。原料通過解聚-縮聚反應(yīng)生成新的無定形硅鋁酸鹽凝膠狀產(chǎn)物,填充在未反應(yīng)原料顆粒之間,最終試樣結(jié)構(gòu)類似于水泥混凝土。