郭 穎 馬瑞雪 陳運(yùn)雙 趙思凱 劉文寶 劉文剛 沈巖柏

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快,污水排放量也在逐年上升。其中,選礦廢水的排放量占污水總量的10%左右,且回用率很低[1-2],這成為制約我國礦業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的重要因素。浮選作業(yè)過程中產(chǎn)生的廢水是選礦廢水的主要來源之一。黃藥因?qū)蚪饘俚V物具有優(yōu)異的捕收性能,被廣泛應(yīng)用于硫化礦的浮選過程,但是浮選過程中的黃藥分子并未被完全消耗,導(dǎo)致大量黃藥進(jìn)入選礦廢水[3]。黃藥具有毒性,同時會散發(fā)出難聞的氣味,若未經(jīng)專業(yè)處理而直接將含黃藥的選礦廢水排放到礦山周邊,將會對礦區(qū)生態(tài)和人體健康造成極大的威脅。

目前,處理含黃藥的選礦廢水一般采用自然降解、物理吸附、生物降解、混凝沉淀、微電解、催化氧化等方法[4-9]。其中,催化氧化法中所應(yīng)用的光催化技術(shù)因綠色環(huán)保、成本低廉、操作簡單、效率高等優(yōu)點而顯示出了良好的應(yīng)用前景,已成為當(dāng)前廢水處理領(lǐng)域的一個重要研究課題[10-12]。

氧化銅(CuO)是一種禁帶寬度約為1.3 eV 的p型窄帶隙半導(dǎo)體材料,而納米CuO 相比于塊狀CuO具有更大的比表面積和更為優(yōu)良的光學(xué)性能。與此同時,由于納米CuO 表面原子的結(jié)合能與內(nèi)部原子不同,從而導(dǎo)致其表面存在部分缺陷,這有利于提高光生電子和空穴參與光催化反應(yīng)的效率[13]。CuO 作為光催化劑,大多通過其表面的有氧空穴與有機(jī)污染物相結(jié)合從而達(dá)到降解污染物的目的,然而當(dāng)體系中缺少電子或者空穴清除劑時,光生電子則極易與空穴重新結(jié)合,導(dǎo)致可見光利用率降低。此外,單一CuO光催化劑的降解效率較低,且在液相中存在著易團(tuán)聚、難回收的缺點[11]。當(dāng)前對于CuO 基復(fù)合光催化材料的研究,大多采用半導(dǎo)體材料作為基底,通過形成異質(zhì)結(jié)的方式來調(diào)控光催化劑的禁帶寬度,從而改變光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移[14]。對于負(fù)載型CuO光催化劑的相關(guān)研究較少,其生長機(jī)理以及增效機(jī)理也尚未清晰。

蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽礦物,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、儲量豐富、價格低廉,具有較大的比表面積以及獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)[15-16],為無機(jī)陽離子的有效插入奠定了良好基礎(chǔ)。此外,MMT 特殊的表面電性也可以降低CuO 光生載流子的復(fù)合速率,從而增強(qiáng)材料的光催化降解性能。

因此,本研究以蒙脫土礦物材料為載體,通過浸漬-熱解法優(yōu)化制備出CuO/MMT 復(fù)合光催化材料。采用XRD、SEM、TEM、BET、UV-vis 及PL 光譜等多種表征方法對所獲復(fù)合材料的物相、形貌結(jié)構(gòu)和光化學(xué)性能進(jìn)行分析,探討不同CuO 負(fù)載量條件下所制備CuO/MMT 復(fù)合材料光催化降解丁基黃藥性能的影響,并闡明其對丁基黃藥可能的降解反應(yīng)機(jī)理。

1 CuO/MMT 的制備及光催化降解試驗

1.1 試驗材料與設(shè)備

試驗所用蒙脫土購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(化學(xué)純);無水乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 (分析純);丁基黃藥(CH3(CH2)3OCSSNa)購于鐵嶺選礦藥劑有限公司(純度84.5%)。

利用光化學(xué)反應(yīng)儀(PL-03 型)進(jìn)行光催化降解黃藥試驗,利用紫外可見分光光度計(UV1901PC)測定樣品溶液的吸光度,利用數(shù)控超聲波清洗器(KQ-300DB)浸漬樣品,利用鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9023A(S))干燥樣品,利用真空管式爐(OTF-1200X-S)對光催化劑進(jìn)行熱處理,利用臺式高速離心機(jī)(TG16-WS)洗滌分離樣品。

1.2 MMT/CuO 復(fù)合材料的制備

1.2.1 MMT 的酸活化預(yù)處理

取2 g MMT 粉末放入50 mL 的水熱反應(yīng)釜中,加入30 mL 濃度為3 mol/L 的HNO3溶液,在90 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中水熱反應(yīng)3 h 后,利用去離子水和無水乙醇先后對產(chǎn)物進(jìn)行離心和洗滌3 次,然后將所獲材料在60 ℃條件下烘干備用,其預(yù)處理工藝如圖1所示。

圖1 MMT 粉末的酸活化預(yù)處理示意Fig.1 Schematic diagram of acid activation pretreatment of MMT powders

1.2.2 MMT/CuO 的制備

稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O 溶解于盛有2 mL 無水乙醇的試管中,隨后加入500 mg 酸活化后的MMT 粉末混勻,并將混合物料在30 ℃加熱及300 W超聲條件下浸漬30 min,然后在60 ℃下烘干樣品并研磨10 min,制得CuO/MMT 的反應(yīng)前驅(qū)體。將所獲前驅(qū)體移入帶蓋的坩堝中,在管式爐中以5 ℃/min的升溫速率將樣品加熱至400 ℃并保溫4 h,取出樣品冷卻至室溫,再將所獲材料在去離子水和無水乙醇中各洗滌2 次并烘干,研磨10 min 后即可用于后續(xù)的材料表征和光催化試驗。在樣品制備過程中,控制CuO 負(fù)載量m(CuO)/m(CuO+MMT)分別為0、5%、10%、15% 和20%,相對應(yīng)的產(chǎn)物分別為MMT、5%-CuO/MMT、10%-CuO/MMT、15%-CuO/MMT 和20%-CuO/MMT。

1.3 光催化降解試驗

1.3.1 試驗方法

以丁基黃藥(SBX)為目標(biāo)污染物,通過檢測不同光照時間下黃藥溶液的吸光度變化來評價所獲復(fù)合材料光催化降解黃藥的性能。配制濃度為20 mg/L的SBX 溶液,取50 mL 于石英管中,再加入10 mg 的CuO/MMT 復(fù)合材料,在避光條件下打開攪拌裝置和充氣裝置,進(jìn)行30 min 的暗吸附試驗,并認(rèn)為此時體系達(dá)到吸附—脫附平衡。

光催化降解過程中,光源采用400 W 氙燈,利用濾光片過濾掉紫外光部分以模擬可見光照射,光照過程中打開循環(huán)水冷卻裝置以減小誤差。設(shè)定光照時間和取樣時間分別為10 min 和3 min。在光照開始后,用帶刻度的5 mL 塑料吸管從石英管中定量吸取約3.5 mL 樣品置于5 mL 的離心管內(nèi),采用10 mL 的注射器和濾膜除去樣品溶液中的光催化劑后,將濾液轉(zhuǎn)移至比色皿中,使用紫外可見分光光度計測定其波長在301 nm 處的吸光度。

1.3.2 光催化性能評價方法

以SBX 的去除率(η)來評價CuO/MMT 復(fù)合材料光催化降解黃藥性能。在本研究中,去除率計算公式見式(1)[17],一級動力學(xué)線性擬合方程見式(2)[18]。

式中,C0和C分別表示SBX 溶液的初始濃度和反應(yīng)時間為t時的濃度,mg/L;k為表觀速率常數(shù)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 CuO/MMT 復(fù)合材料的表征

2.1.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖2 為MMT、單一CuO 和不同CuO 負(fù)載量條件下所獲樣品的XRD 圖譜。由圖2(a)可知,單一CuO的所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片中單斜CuO(JCPDS No.80-0076)的特征衍射峰高度一致,峰形尖銳且無雜峰出現(xiàn),表明具有較高的結(jié)晶度及純度。值得注意的是,酸活化前后MMT 的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化。經(jīng)酸活化后,MMT 樣品在衍射角5.7°處對應(yīng)的(001)衍射峰消失,這是由于MMT 的片層結(jié)構(gòu)被剝離,衍射峰發(fā)生彌散所致[19-21];同時,36.1°和61.9°處的衍射峰向左偏移,表明層間距有所擴(kuò)大,這是由于酸化促使MMT 的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,酸與層間陽離子發(fā)生交換,層間結(jié)合力減小,從而使得MMT 的層間距增大[20]。因此,酸活化處理后的MMT 有利于后續(xù)CuO 顆粒的負(fù)載及對SBX 的有效吸附。由圖2(b)可知,CuO/MMT 復(fù)合材料的XRD 衍射峰包含CuO和MMT 的特征衍射峰,表明所制備的樣品確為CuO和MMT 的復(fù)合產(chǎn)物。當(dāng)CuO 負(fù)載量為5%和10%時,部分CuO 的衍射峰強(qiáng)度較低,這是由于CuO 負(fù)載量較低所導(dǎo)致的。隨著CuO 負(fù)載量的增加,CuO/MMT 復(fù)合材料中的CuO 特征衍射峰變得尖銳、半高寬減小、強(qiáng)度逐漸增加,表明CuO 的結(jié)晶度不斷提高,且晶粒尺寸進(jìn)一步增大。

圖2 MMT、單一CuO 和不同CuO 負(fù)載量所獲產(chǎn)物的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of MMT,single CuO,and the products obtained at different CuO loading amounts

2.1.2 微觀形貌分析

采用SEM 對酸活化前后MMT 和10%-CuO/MMT 的微觀形貌進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖3 所示。由圖3(a)可知,酸活化前的MMT 呈不規(guī)則片層狀結(jié)構(gòu),其表面粗糙,附著大量雜質(zhì)。經(jīng)酸活化后(圖3(b)),MMT 片層表面變得平整光滑,片層結(jié)構(gòu)特征更加明顯,表明更多雜質(zhì)已被去除。圖3(c)、(d)為不同倍率下10%-CuO/MMT 復(fù)合材料的SEM 照片,可以看出CuO 主要以納米球狀均勻負(fù)載于MMT 表面,這有利于所獲復(fù)合材料對SBX 分子的高效吸附和降解。

圖3 酸活化前后MMT 和10%-CuO/MMT 的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MMT samples before and after acid activation and 10%-CuO/MMT sample

為進(jìn)一步分析CuO/MMT 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及CuO 負(fù)載效果,對10%-CuO/MMT 進(jìn)行了TEM 檢測,其結(jié)果如圖4 所示。從圖4(a)、(b)中可以觀察到,MMT 與CuO 納米顆粒緊密結(jié)合,表明MMT 對CuO 起到了良好的負(fù)載和固定作用。圖4(c)為圖4(b)中所標(biāo)記位置對應(yīng)的HRTEM 照片,可以明顯看到間距為0.291 nm 的CuO 晶格條紋,對應(yīng)單斜晶相CuO 的(110)晶面[22],這與XRD 結(jié)果相一致。從該復(fù)合材料的元素分布圖中可以看出,大量CuO 均勻分布于MMT 的片層表面和層間結(jié)構(gòu),僅少量CuO 出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象,表明MMT 對CuO 起到了良好的分散作用。

圖4 10%-CuO/MMT 的TEM 照片及元素分布Fig.4 TEM images and the corresponding elemental distribution images of 10%-CuO/MMT sample

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)特性分析

圖5 為酸活化前后MMT 和10%-CuO/MMT 的N2吸附—脫附等溫線和BJH 孔徑分布曲線,詳細(xì)的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1 中(SBET為BET法計算得到的比表面積,孔體積指介于3～300 nm 之間的BJH 解吸累積孔體積,平均孔徑利用解吸等溫線和BJH 模型計算獲得)。根據(jù)IUPAC 分類可知,所有材料均表現(xiàn)出Ⅳ型吸附等溫線特征[23],表明酸活化后的MMT 和CuO/MMT 復(fù)合材料均含有大量的介孔結(jié)構(gòu);曲線存在H3 型滯留環(huán)[24-25],表明樣品中含有片層顆粒松散堆積而形成的狹縫型孔結(jié)構(gòu)[26-28]。對表1 中的數(shù)據(jù)分析可知,經(jīng)酸活化后,MMT 的比表面積顯著增大,由48.615 m2/g 增至159.145 m2/g,這是由于MMT 層間的部分雜質(zhì)溶出,孔結(jié)構(gòu)被疏通,同時層間結(jié)構(gòu)中半徑較大的Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+、K+等離子被H+取代所溶出,使得MMT 的層間距擴(kuò)大,因此比表面積顯著增大[29],而在MMT 表面沉積CuO 納米顆粒后,所獲CuO/MMT復(fù)合材料的比表面積又有一定程度的下降,這是因為CuO 納米球的包覆對MMT 表面及片層間的孔隙造成沉積和堵塞所導(dǎo)致的。結(jié)合圖6(b)分析可知,CuO 納米球的負(fù)載對CuO/MMT 復(fù)合材料孔徑的分布影響較小,MMT 和CuO/MMT 復(fù)合材料的孔徑尺寸均主要分布于2～16 nm 之間。

圖5 MMT 和CuO/MMT 復(fù)合材料的N2 吸附/脫附曲線和BJH 孔徑分布曲線Fig.5 N2 adsorption/desorption curves and BJH pore size distribution curves of MMT and CuO/MMT composites

表1 MMT 和CuO/MMT 復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 Pore structure characteristics of MMT and CuO/MMT composites

2.1.4 光化學(xué)性能分析

圖6(a)為CuO 和CuO/MMT 復(fù)合材料的紫外—可見漫反射光譜(UV-vis)。CuO 的光學(xué)吸收帶邊緣位于753 nm 附近,表明其能對可見光產(chǎn)生響應(yīng);而CuO/MMT 復(fù)合材料的光學(xué)吸收帶邊緣出現(xiàn)明顯紅移,表明其對可見光的利用范圍得到極大提升。同時還可以看出,在200～800 nm 整個測試波段范圍內(nèi),CuO/MMT 復(fù)合材料表現(xiàn)出比單一CuO 更強(qiáng)的光吸收效果,表明CuO 和MMT 復(fù)合后,復(fù)合材料對紫外光和可見光的吸收率均得到明顯提升,這有利于所獲復(fù)合材料對光的充分利用,以增強(qiáng)材料的光反應(yīng)活性。

圖6 CuO 和CuO/MMT 復(fù)合材料的紫外-可見漫反射光譜和光致發(fā)光光譜Fig.6 Ultraviolet visible diffuse reflectance spectra and photoluminescence spectra of CuO and CuO/MMT composites

利用經(jīng)驗公式[30]計算得到CuO 和CuO/MMT 復(fù)合材料的禁帶寬度Eg分別為1.65 eV 和1.13 eV,表明在同等光照條件下,CuO/MMT 復(fù)合材料可以產(chǎn)生更多的電子/空穴對,從而生成更多的光反應(yīng)活性物質(zhì)來提高其光催化效果。

采用光致發(fā)光光譜(PL 譜)對CuO 和CuO/MMT復(fù)合材料的光生載流子分離效率進(jìn)行分析(圖6(b))。在λ 為400～600 nm 范圍內(nèi),CuO/MMT 復(fù)合材料的光致發(fā)光強(qiáng)度低于CuO 的,表明CuO/MMT復(fù)合材料可以有效抑制電子/空穴對的復(fù)合效率,這有利于所獲復(fù)合材料光催化性能的提升。

2.2 光催化降解丁基黃藥性能

2.2.1 CuO 負(fù)載量對CuO/MMT 復(fù)合材料光催化性能的影響

圖7 為不同CuO 負(fù)載量條件下所獲CuO/MMT復(fù)合材料對SBX 的降解效果曲線。由圖7(a)可以看出,單一的MMT 對SBX 基本沒有降解效果,光照80 min 后,SBX 的去除率僅為12.69%。而隨著CuO負(fù)載量的增大,CuO/MMT 復(fù)合材料對SBX 的降解率呈先增大后逐漸減小的趨勢。當(dāng)CuO 負(fù)載量為10%時,CuO/MMT 復(fù)合材料對SBX 的降解效果最好,可見光照射80 min 后,降解率達(dá)到99.65%。當(dāng)負(fù)載量增大到20%時,CuO/MMT 復(fù)合材料對SBX 的降解率低于單一CuO 的,這是由于隨著負(fù)載量的提高,CuO納米球占據(jù)了MMT 表面更多的孔隙,且XRD 分析結(jié)果也表明CuO 晶粒有進(jìn)一步增大的趨勢,這些導(dǎo)致了材料比表面積的大幅降低,從而減少了有效活性位點的數(shù)量,最終降低了復(fù)合材料的吸附與光催化活性[31]。由圖7(b)所示的降解動力學(xué)曲線可知,所有樣品對SBX 的降解過程均遵循一級動力學(xué)方程(式(2)),且10%-CuO/MMT 復(fù)合材料具有最高的降解速率。綜合考慮,采用10%-CuO/MMT 復(fù)合材料開展后續(xù)試驗。

圖7 不同CuO 負(fù)載量條件下CuO/MMT 復(fù)合材料對SBX 的降解效果曲線Fig.7 Degradation curves of CuO/MMT composites to SBX under different CuO loading amount

2.2.2 CuO/MMT 復(fù)合材料的穩(wěn)定性

為考察10%-CuO/MMT 復(fù)合光催化劑降解SBX的穩(wěn)定性,對其進(jìn)行了連續(xù)3 次光催化循環(huán)測試,結(jié)果如圖8 所示。從圖8 可以看出,可見光照射80 min后,循環(huán)試驗所用的光催化劑對SBX 的光降解率依次為99.81%、99.68%和99.65%,光催化能力沒有發(fā)生明顯的降低,表明該復(fù)合光催化劑經(jīng)多次重復(fù)使用后仍然對SBX 分子具有優(yōu)異的光催化降解效果,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖8 CuO/MMT 復(fù)合材料的重復(fù)利用結(jié)果Fig.8 Reuse test results of CuO/MMT composites

2.2.3 CuO/MMT 復(fù)合材料光催化降解機(jī)理

為探究CuO/MMT 復(fù)合材料降解SBX 時起主要作用的活性自由基,采用異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)分別對·OH、·和h+進(jìn)行捕獲,并設(shè)置空白對照組進(jìn)行對比研究,結(jié)果如圖9 所示。從光照60 min 后SBX 的降解效果可以看出,IPA 的加入對SBX 的降解沒有產(chǎn)生明顯抑制效果,表明在該光催化降解過程中的貢獻(xiàn)較低;而EDTA-2Na 和BQ 的加入均使SBX 的降解率顯著下降,表明該降解過程中產(chǎn)生了大量的h+和·,且·發(fā)揮了主要作用。

圖9 不同捕獲劑對SBX 降解效果的影響Fig.9 Effect of different capture agents on SBX degradation

CuO 是一種帶隙較窄的氧化物半導(dǎo)體材料,根據(jù)文獻(xiàn)[32]可知,相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極而言,CuO 價帶位置位于+0.9 eV 左右,由于其禁帶寬度為1.65 eV,可計算出其導(dǎo)帶電勢為-0.75 eV。在可見光照射下,CuO/MMT 復(fù)合材料易發(fā)生光生電子—空穴分離,e受激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶(CB),并在價帶(VB)上產(chǎn)生大量h+。由于CuO 的VB 電勢低于OH/·OH 的氧化電勢(2.8 eV)[33-34],因此其的能量不足以將H2O氧化為·OH,這與活性物質(zhì)捕獲試驗的結(jié)果相一致。而CuO 的eCB電勢低于O2/·的還原電勢-0.13 eV[35],可以捕獲光催化劑表面的O2分子并將其氧化為·可以直接與吸附在CuO/MMT 復(fù)合材料表面的SBX 分子發(fā)生反應(yīng)[36],使其礦化為CO2、H2O 等無機(jī)小分子,從而達(dá)到大分子變?yōu)樾》肿印⒂卸疚镔|(zhì)變?yōu)闊o毒物質(zhì),最終實現(xiàn)凈化選礦廢水的目的,其降解模型如圖10 所示。

圖10 CuO/MMT 復(fù)合材料在可見光條件下對SBX的降解機(jī)理Fig.10 Degradation mechanism of SBX by CuO/MMT composites under visible light

3 結(jié)論

(1)酸活化預(yù)處理通過除雜和層間離子交換可使MMT樣品不規(guī)則的片層結(jié)構(gòu)更加明顯,同時比表面積顯著增大,由48.615 m2/g 增至159.145 m2/g,有助于提高CuO/MMT 復(fù)合材料對SBX 分子的吸附能力。

(2)采用浸漬—熱解法制備得到CuO/MMT 復(fù)合材料,CuO 主要以納米球狀均勻負(fù)載于酸活化后MMT 的片層結(jié)構(gòu)表面和孔隙結(jié)構(gòu)中。光催化降解SBX 試驗結(jié)果表明,CuO 負(fù)載量為10%的復(fù)合材料光催化性能最佳,其在光照強(qiáng)度為400 W、SBX 溶液初始濃度為20 mg/L 的條件下,經(jīng)可見光照射80 min后,0.2 g/L 的10%-CuO/MMT 復(fù)合材料對SBX 的降解率高達(dá)99.65%,且性能穩(wěn)定。

(3)CuO 與MMT 的有效復(fù)合達(dá)到了抑制光生電子/空穴對復(fù)合的目的,增強(qiáng)了材料對可見光的響應(yīng),從而提高了其光催化降解效果。在可見光催化降解SBX 過程中,CuO/MMT 復(fù)合材料吸收能量產(chǎn)生大量的eCB和,eCB將O2分子氧化為·,主要借助于兩種活性物質(zhì)將SBX 分子光催化分解為H2O 和CO2等無機(jī)小分子物質(zhì),從而達(dá)到凈化選礦廢水的目的。