王鑰涵,陳大凱,周 創(chuàng),蔡 葦,3,高榮禮,3,翟夢(mèng)玉,張鳳圓

(1.重慶市鳳鳴山中學(xué), 重慶 400037; 2.重慶科技大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院, 重慶 401331; 3.納微復(fù)合材料與器件重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 401331)

1 引 言

鐵電材料因其具有壓電性、鐵電性、熱釋電性、電光效應(yīng)等功能特性,已被廣泛應(yīng)用于壓電換能器、非易失性存儲(chǔ)器、電介質(zhì)儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1-4]。磁電耦合效應(yīng)是指同時(shí)具有鐵電性和(反)鐵磁性且兩者之間能夠?qū)崿F(xiàn)相互耦合作用的物理效應(yīng)。具有磁電耦合效應(yīng)的多鐵材料在多態(tài)存儲(chǔ)器方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值,且這種基于“電寫磁讀”的磁電存儲(chǔ)器具有速度快、功耗低、非易失性等優(yōu)點(diǎn)[5-9]。傳統(tǒng)鐵電材料(如BaTiO3)的本征鐵電性是由贗揚(yáng)-特勒(pseudo Jahn-Teller)效應(yīng)引起的,其B位過渡金屬離子為全空d軌道(如Ti4+為3d0),這種與磁性相排斥的電子構(gòu)型難以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁電耦合。而非本征鐵電性是由非極性畸變誘導(dǎo)所產(chǎn)生的,其電子構(gòu)型無(wú)需與磁性互斥,主要包括電子鐵電體(LuFe2O4)[10-11]、磁致鐵電體(RMn2O5、TbMn2O5)[12-13]、幾何鐵電體(RMnO3、RFeO3[14-15])等,這類材料可以實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的磁電耦合,但鐵電性相對(duì)較弱。

Ruddlesden-Popper(R-P,An+1BnO3n+1)層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的雜化非本征鐵電體(Hybrid improper ferroelectrics,HIF)如Ca3Ti2O7材料受到廣泛關(guān)注,這主要是其鐵電極化來(lái)源于TiO6八面體的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)(a0a0c+)和面外傾側(cè)(a-a-c0)兩種非極性畸變的耦合,若在B位引入磁性離子,則可借助超交換作用實(shí)現(xiàn)磁有序,獲得單相多鐵性材料。而超交換作用對(duì)于O-B-O鍵角變化敏感,當(dāng)極化發(fā)生翻轉(zhuǎn)使氧八面體傾轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)造成該鍵角變化,導(dǎo)致磁性的變化,實(shí)現(xiàn)典型的電控磁。因此,這種新的極化來(lái)源為實(shí)現(xiàn)室溫強(qiáng)磁電耦合提供了重要途徑。Ca3Ti2O7因其在室溫下具有較大的剩余極化強(qiáng)度(Ca3Ti2O7單晶在室溫下的剩余極化強(qiáng)度約為8 μC/cm2),是目前最受關(guān)注的雜化非本征鐵電材料,但單晶成本相對(duì)較高,且其矯頑場(chǎng)強(qiáng)較大(～120 kV/cm)。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)Ca3Ti2O7基陶瓷開展了系列研究,制備方法以傳統(tǒng)固相反應(yīng)法為主,同時(shí)借助組成工程實(shí)現(xiàn)了Ca3Ti2O7基陶瓷鐵電性的提升[16]。如劉小強(qiáng)等[17]采用固相反應(yīng)法制備出室溫下剩余極化強(qiáng)度為0.6 μC/cm2的Ca3Ti2O7陶瓷,但其矯頑場(chǎng)強(qiáng)較高(120 kV/cm),其后通過對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷在1400 ℃下、氧氣氣氛中進(jìn)行3 h退火處理后使剩余極化強(qiáng)度提升到0.91 μC/cm2[18]。本課題組[19]采用兩步燒結(jié)法獲得了剩余極化強(qiáng)度為1.319 μC/cm2的Ca3Ti2O7陶瓷。Wu等[20]采用固相法,通過在Ca3Ti2O7陶瓷B位引入Ru4+使剩余極化強(qiáng)度提升到4.4 μC/cm2。此外,國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過在A位引入La3+[18]、Sr2+[21-22]、Na+[23-24],B位引入Mn4+[25]、Al3+[18, 26]、Nb5+[26]、Ta5+[26]對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷進(jìn)行單摻或共摻改性,但目前僅B位單摻Ru4+、B位共摻Al3+和Nb5+時(shí)獲得了剩余極化強(qiáng)度的提升(Ca3Ti1.9Ru0.1O7陶瓷的剩余極化強(qiáng)度～4.4 μC/cm2[20],Ca3Ti1.8Al0.1Nb0.1O7陶瓷的剩余極化強(qiáng)度～2.13 μC/cm2[26])。此外,對(duì)鐵電陶瓷在不同氣氛下進(jìn)行退火處理可實(shí)現(xiàn)成分均勻化、釋放應(yīng)力、調(diào)控氧空位濃度等目的[27-31],從而獲得更優(yōu)異的電性能。如Li等[30]將BaTiO3陶瓷在氧氣下退火后得到較為纖細(xì)的電滯回線(較小的矯頑場(chǎng)強(qiáng)),且借助氧空位濃度的降低使其漏電流明顯降低。Hyunwook等[31]在空氣中對(duì)0.3BaTiO3-0.1Bi(Mg1/2Ti1/2)O3-0.6BiFeO3陶瓷進(jìn)行退火處理,使其剩余極化強(qiáng)度由17.57 μC/cm2提高到了27.27 μC/cm2。他們認(rèn)為退火能夠有效地消除拋光產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)其鐵電性能的影響。

對(duì)于具有R-P層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca3Ti2O7陶瓷而言,其自發(fā)極化來(lái)自于鈣鈦礦層中TiO6八面體面內(nèi)旋轉(zhuǎn)和面外傾側(cè)的耦合,不同氣氛下的退火可能會(huì)使其產(chǎn)生不同濃度的氧空位,從而對(duì)其鐵電性產(chǎn)生顯著影響。相較于固相法,溶膠-凝膠法具有純度高、混合均勻、成分易控制、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。因此,本研究采用溶膠-凝膠法輔助高溫?zé)Y(jié)制備Ca3Ti2O7陶瓷,系統(tǒng)研究了退火工藝(溫度、時(shí)間和氣氛)對(duì)其微結(jié)構(gòu)、介電性和鐵電性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 陶瓷制備

采用溶膠-凝膠法輔助高溫?zé)Y(jié)制備Ca3Ti2O7陶瓷。以Ca(NO3)2·4H2O(99.5%)、Ti(OC4H9)4(98.5%)為原料,按化學(xué)計(jì)量比稱量后溶于(CH2OH)2(99%),然后加入C4H6O6(99%)形成混合溶液(酒石酸與金屬陽(yáng)離子的摩爾比為1∶1),在70 ℃下持續(xù)攪拌2 h形成前驅(qū)體溶液。加入一定量HNO3(40%)將前驅(qū)體溶液pH值調(diào)至2～3,持續(xù)攪拌2～3 h得到淡黃色、透明溶液,靜置24 h后在120 ℃干燥24 h、170 ℃干燥12 h得到干凝膠。將干凝膠研磨后在1 000 ℃下煅燒5 h后得到預(yù)燒粉體。將所得粉體與15 wt.%的聚乙烯醇溶液按質(zhì)量比10∶1混合,在20 MPa下壓制成直徑為10 mm、厚度為1 mm的片狀素坯。素坯經(jīng)排膠后在氧氣氣氛下、1 550 ℃保溫48 h(升/降溫速率均為2 ℃/min)燒結(jié)得到Ca3Ti2O7陶瓷。為了研究退火氣氛的影響,首先在氮?dú)鈿夥障卵芯苛送嘶饻囟?800 ℃和850 ℃)和退火時(shí)間(30 min和60 min)對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷鐵電性和漏電流的影響,以此確定出較優(yōu)的退火溫度和退火時(shí)間。采用此較優(yōu)的退火溫度和退火時(shí)間,分別在不同氣氛條件下(空氣、氮?dú)?、真?對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷進(jìn)行退火從而得到不同的樣品。

2.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

采用X射線衍射儀(SmartLab-9,XRD)表征Ca3Ti2O7陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)。通過掃描電鏡(S-3700 N,SEM)獲得Ca3Ti2O7陶瓷的表面形貌。使用電子密度比重天平(JA2003J),獲得Ca3Ti2O7陶瓷的相對(duì)密度。用介電溫譜測(cè)試系統(tǒng)(TZDM-RT-1000-C)和LCR儀(E4980A)獲得介電頻譜和介電溫譜。利用鐵電測(cè)試系統(tǒng)(TF2000E)測(cè)試Ca3Ti2O7陶瓷的電滯回線和漏電流密度。為了更全面地評(píng)價(jià)Ca3Ti2O7陶瓷的鐵電性,分別采用Positive UP and Negative Down(PUND)和Dynamic Hysteresis Measurement(DHM)兩種模式測(cè)得其電滯回線,其中PUND模式能排除樣品本身漏電流和介電性等因素對(duì)其極化的影響,更有利于獲得鐵電材料的真實(shí)極化特性數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 退火溫度和退火時(shí)間對(duì)陶瓷性能的影響

為了研究退火氣氛對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷性能的影響,必須先確定相對(duì)較優(yōu)的退火溫度和退火時(shí)間。首先在氮?dú)鈿夥障?分別研究了退火溫度(800 ℃和850 ℃)和退火時(shí)間(30 min和60 min)對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷鐵電性和漏電流的影響。圖1為分別采用DHM和PUND兩種模式測(cè)得的氮?dú)鈿夥?、?jīng)過不同退火條件處理的Ca3Ti2O7陶瓷的電滯回線和對(duì)應(yīng)的J-E曲線。表1為兩種模式所測(cè)得的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)強(qiáng)。由圖1和表1可知,相對(duì)于800 ℃/30 min和850 ℃/60 min兩種退火工藝,在氮?dú)鈿夥铡?50 ℃/30 min下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強(qiáng)度相對(duì)較高且矯頑場(chǎng)強(qiáng)較低,表現(xiàn)出相對(duì)優(yōu)異的鐵電性。相對(duì)于800 ℃/30 min工藝而言,850 ℃/30 min退火的樣品表現(xiàn)出更高的剩余極化強(qiáng)度和較低的矯頑場(chǎng)強(qiáng)(PUND模式下從101.44 kV/cm減小到85.26 kV/cm)。此外,850 ℃/30 min退火的Ca3Ti2O7陶瓷具有與850 ℃/60 min退火所得的樣品基本相當(dāng)?shù)氖Ｓ鄻O化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)強(qiáng),這說明在氮?dú)鈿夥障?、?50 ℃ 下退火30 min可獲得具有較優(yōu)異鐵電性的Ca3Ti2O7陶瓷。

表1 氮?dú)鈿夥?、不同退火條件下Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強(qiáng)度與矯頑場(chǎng)強(qiáng)

圖1 氮?dú)鈿夥障隆⒉煌に囃嘶鹚肅a3Ti2O7陶瓷的電滯回線與J-E曲線 (a、b)PUND模式;(c、d)DHM模式

圖2為氮?dú)鈿夥?、不同工藝退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的漏電流曲線。從圖中可以看出,850 ℃/60 min退火樣品的漏電流明顯高于其它兩種工藝下所得樣品,這說明在氮?dú)鈿夥铡?50 ℃ 下較長(zhǎng)的退火時(shí)間(60 min)會(huì)使其漏電流密度大幅增加,這是由于氮?dú)鈿夥障峦嘶鹗笴a3Ti2O7陶瓷產(chǎn)生了相對(duì)較多的氧空位所致,說明較長(zhǎng)的退火時(shí)間對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷的絕緣性產(chǎn)生不利影響。而相對(duì)于800 ℃/30 min工藝,850 ℃/30 min下退火所得樣品漏電流僅略有增加。綜合以上氮?dú)鈿夥障隆⒉煌嘶鸸に囁脴悠返碾娦阅?選定850 ℃/30 min為Ca3Ti2O7陶瓷較佳的退火溫度和時(shí)間。為此,在后續(xù)研究退火氣氛對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷微結(jié)構(gòu)和電性能影響時(shí)確定退火溫度和退火時(shí)間分別為850 ℃和30 min。

圖2 氮?dú)鈿夥障?、不同工藝退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的漏電流曲線

3.2 退火氣氛對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷微結(jié)構(gòu)的影響

圖3為不同氣氛下、經(jīng)850 ℃退火30 min所得Ca3Ti2O7陶瓷的XRD精修圖譜。表2為不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的晶格常數(shù)及精修相關(guān)參數(shù)。從圖3中可以看出：未退火的Ca3Ti2O7陶瓷和在空氣、氮?dú)?、真空下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷均為單一的A21am相,未觀察到雜相的存在。值得注意的是,相對(duì)于未退火的Ca3Ti2O7陶瓷,退火后的樣品表現(xiàn)出一定程度的取向特征,其中空氣條件下退火樣品的(220)晶面取向尤為明顯。Ca3Ti2O7(結(jié)構(gòu)如圖4所示)作為典型的雜化非本征鐵電體,極化來(lái)源于TiO6八面體的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)(a0a0c+)和面外傾側(cè)(a-a-c0)兩種非極性模式的耦合,其自發(fā)極化強(qiáng)度(P)與TiO6八面體的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)(QR)和面外傾側(cè)(QT)畸變程度成正比關(guān)系(P∝αQRQT,α是耦合系數(shù)),且QR和QT與TiO6八面體旋轉(zhuǎn)角(θR)和傾側(cè)角(θT)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系[32-34]。從表2可以看出：退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的TiO6八面體的旋轉(zhuǎn)角(θR)相對(duì)于未退火樣品基本無(wú)變化,但其TiO6八面體傾側(cè)角(θT)相對(duì)于未退火樣品均有所增加,尤其是真空退火后樣品的傾側(cè)角(θT)增幅明顯;相對(duì)于未退火樣品,空氣退火所得樣品晶胞體積略有增加,而氮?dú)夂驼婵胀嘶鹚脴悠肪Оw積有所減小。以上結(jié)果說明,在不同氣氛下對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷進(jìn)行退火處理后雖未改變其物相,但對(duì)其晶格常數(shù)和晶胞體積產(chǎn)生一定程度的影響,尤其是真空退火使Ca3Ti2O7陶瓷TiO6八面體傾側(cè)角增加可能有助于提升其極化強(qiáng)度。

表2 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的晶格參數(shù)

圖3 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的XRD精修圖譜

圖4 Ca3Ti2O7陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)及TiO6八面體的傾側(cè)角(θT)和旋轉(zhuǎn)角(θR)

圖5為不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的SEM圖像。由圖可知：所有Ca3Ti2O7陶瓷均未觀察到明顯的孔洞,測(cè)得其相對(duì)密度均超過98%,說明所有樣品均具有致密的結(jié)構(gòu)。未退火和退火后的Ca3Ti2O7陶瓷均具有棒狀晶粒,采用Nano Measurer軟件對(duì)棒狀晶粒的長(zhǎng)度和直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到其平均晶粒尺寸及晶粒尺寸分布,分別如表3和圖5所示。相對(duì)于未退火的樣品,不同氣氛下退火后陶瓷的棒狀晶粒無(wú)論是長(zhǎng)度還是直徑都有所增大(棒狀晶粒的長(zhǎng)度和直徑分別增加1.4～3.4 μm和1.7～3.7 μm),尤其是真空條件下退火時(shí)晶粒尺寸增大尤為明顯。根據(jù)陶瓷燒結(jié)理論,陶瓷晶粒的生長(zhǎng)在燒結(jié)過程中完成,一般在遠(yuǎn)低于燒結(jié)溫度下進(jìn)行退火處理對(duì)晶粒尺寸影響較小。對(duì)于具有RP層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca3Ti2O7而言,其氧原子在高溫?zé)Y(jié)過程中易于從材料中逸出而形成氧空位。因此,Ca3Ti2O7陶瓷的高溫?zé)Y(jié)是在氧氣氣氛中完成的。相對(duì)于這種氧氣氣氛下制備的Ca3Ti2O7陶瓷,對(duì)其分別在空氣、氮?dú)夂驼婵罩羞M(jìn)行退火處理時(shí),退火氣氛均為相對(duì)缺氧的狀態(tài),這使得退火后Ca3Ti2O7陶瓷中氧空位是增加的,尤其是真空退火則更是如此。不同的氣氛退火會(huì)產(chǎn)生不同濃度的氧空位,由于負(fù)壓使晶格氧更容易逸出,從而形成更多的氧空位[35]。一般而言,氧空位的存在對(duì)陶瓷晶粒的生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用[36-39],這是因?yàn)樘沾删ЯＩL(zhǎng)是通過晶界中的離子或空位擴(kuò)散而實(shí)現(xiàn)的,氧空位的擴(kuò)散系數(shù)一般大于陽(yáng)離子,其在晶界中更易與環(huán)境中的氧原子進(jìn)行交換,從而使晶界更易擴(kuò)散遷移[39],促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)。由此可見,在遠(yuǎn)低于燒結(jié)溫度、相對(duì)缺氧的氣氛下對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷進(jìn)行退火處理可使其晶粒尺寸有一定程度的增加。這種在低于燒結(jié)溫度下進(jìn)行退火處理使陶瓷晶粒尺寸增加的現(xiàn)象在鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇陶瓷中同樣存在[40-41]。此外,相對(duì)于未退火樣品,另三種氣氛退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的棒狀晶粒的長(zhǎng)徑比均出現(xiàn)一定程度的減小,這說明退火使Ca3Ti2O7陶瓷棒狀晶粒的各向異性程度有所降低。

表3 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的平均晶粒尺寸

圖5 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的SEM圖像 (a) 未退火;(b) 空氣;(c) 氮?dú)?(d) 真空

3.3 退火氣氛對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷介電性能的影響

圖6為不同氣氛下退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數(shù)及損耗與頻率的關(guān)系。由圖可知：隨頻率增加,所有Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數(shù)(εr)均逐漸降低直至趨于穩(wěn)定(εr=60～70),表現(xiàn)出Maxwell-Wagner弛豫特征,這是具有不同極化時(shí)間的極化機(jī)制弛豫所致。真空下退火的Ca3Ti2O7陶瓷具有相對(duì)較高的介電常數(shù),主要與其相對(duì)較大的平均晶粒尺寸和較多的氧空位有關(guān)。一方面,對(duì)鐵電材料而言,平均晶粒尺寸大,具有鐵電性的晶粒占比相對(duì)較大,非鐵電性的晶界占比相對(duì)較小,從而使晶粒尺寸較大的鐵電材料具有較大的介電常數(shù)[42]。另一方面,真空下退火的Ca3Ti2O7陶瓷由于真空負(fù)壓的影響,易形成較多的氧空位,這些氧空位在較低頻率交變電場(chǎng)作用下的空間電荷極化機(jī)制會(huì)對(duì)極化有貢獻(xiàn),從而使其介電常數(shù)增加。

圖6 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數(shù)及損耗與頻率的關(guān)系

圖7為不同氣氛下退火所得Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數(shù)及損耗與溫度的關(guān)系。由圖可知：所有樣品的介電常數(shù)均隨溫度升高而升高,這是因?yàn)殡x子位移極化和偶極子取向極化在較高溫度下更易發(fā)生所致[43]。此外,所有Ca3Ti2O7陶瓷的介電損耗均隨溫度升高而增加,這是由于在較高溫度下電導(dǎo)損耗增加之故。

圖7 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的介電常數(shù)及損耗與溫度的關(guān)系： (a) 未退火;(b) 空氣;(c) 氮?dú)?(d) 真空

為了明確退火氣氛對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷絕緣性的影響,測(cè)得了不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的漏電流曲線(如圖8所示)。由圖可知：相較于未退火的Ca3Ti2O7陶瓷,退火后其漏電流密度有一定程度增加,尤其是真空下退火樣品的漏電流增加最為明顯。一般而言,電介質(zhì)陶瓷漏電流的增加與其致密度及缺陷濃度有關(guān)。由前面結(jié)果可知,未退火的Ca3Ti2O7陶瓷和退火后樣品的致密度差異不大,但退火前后,樣品的氧空位存在較明顯的差異,相對(duì)于陶瓷燒結(jié)時(shí)所使用的氧氣氣氛,退火所用的空氣、氮?dú)夂驼婵站鶠橄鄬?duì)缺氧的條件,在這三種條件下對(duì)陶瓷進(jìn)行退火必然產(chǎn)生了較多的氧空位,造成退火后樣品的漏電流均有一定程度的增加,尤其是真空下退火所得樣品的氧空位最多,導(dǎo)致其漏電流最高。

圖8 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的漏電流曲線

3.4 退火氣氛對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷鐵電性的影響

圖9為分別采用PUND和DHM模式測(cè)得的不同氣氛下退火Ca3Ti2O7陶瓷的室溫電滯回線及對(duì)應(yīng)的電流密度曲線,與其相對(duì)應(yīng)的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)強(qiáng)如表4所示。所有的樣品均具有明顯的電滯回線以及翻轉(zhuǎn)電流,證實(shí)了不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷具有雜化非本征鐵電性。結(jié)合表4數(shù)據(jù)可知,在PUND模式下,未退火、空氣、氮?dú)夂驼婵胀嘶鸬腃a3Ti2O7陶瓷的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)強(qiáng)分別為1.645 μC/cm2和68.51 kV/cm、3 μC/cm2和99.16 kV/cm、2.46 μC/cm2和85.26 kV/cm、2.919 μC/cm2和96.15 kV/cm,這說明退火后樣品的剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)強(qiáng)均有明顯增加,在DHM模式下所得結(jié)果也有類似的規(guī)律。相對(duì)于未退火樣品,退火后樣品的剩余極化強(qiáng)度的明顯提升主要?dú)w因于以下兩個(gè)方面：(1)對(duì)于鐵電陶瓷而言,制備的陶瓷在降溫時(shí)會(huì)在材料中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。一般而言,通過對(duì)其進(jìn)行退火處理可以使其組織結(jié)構(gòu)和成分趨于均勻化,可有效釋放和降低內(nèi)應(yīng)力,使鐵電疇更易在交變電場(chǎng)下伸縮和轉(zhuǎn)動(dòng),從而使其極化強(qiáng)度增加;(2)如前所述,退火后的樣品的晶粒尺寸和TiO6八面體的面外傾側(cè)角θT均較未退火樣品有一定程度的增加,這同樣可使極化強(qiáng)度得到提升。但應(yīng)注意的是,DHM模式下測(cè)得的剩余極化強(qiáng)度均高于PUND模式,這是由于PUND模式的測(cè)試原理有效排除了材料漏電流對(duì)其極化的貢獻(xiàn)。相對(duì)而言,空氣和真空條件下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強(qiáng)度相對(duì)較大,且矯頑場(chǎng)強(qiáng)差異不大,其剩余極化強(qiáng)度的增加與TiO6八面體畸變程度和晶粒尺寸效應(yīng)有關(guān)。一方面,如前所述,空氣和真空條件下退火的Ca3Ti2O7陶瓷的TiO6八面體的面外傾側(cè)角θT分別為9.071°和9.075°,相對(duì)較大的θT使其具有更大的氧八面體畸變,因而具有較高的極化強(qiáng)度;另一方面,空氣和真空退火樣品相對(duì)較大的晶粒尺寸不僅對(duì)極化有更多的貢獻(xiàn),而且也有利于形成較大的電疇,從而獲得更高的極化強(qiáng)度。此外,相對(duì)于未退火的樣品,經(jīng)過退火的Ca3Ti2O7陶瓷的矯頑場(chǎng)強(qiáng)均有一定程度增加,這主要是因?yàn)樵谙鄬?duì)缺氧氣氛下的退火使樣品產(chǎn)生了較多的氧空位,從而對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了釘扎作用。

表4 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷采用不同模式測(cè)得的剩余極化強(qiáng)度與矯頑場(chǎng)強(qiáng)

圖9 不同氣氛下退火的Ca3Ti2O7陶瓷分別采用PUND和DHM模式測(cè)得的電滯回線(a, b) 未退火; (c, d) 空氣退火; (e, f) 氮?dú)馔嘶? (g, h) 真空退火

4 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法結(jié)合高溫?zé)Y(jié)工藝制備了Ca3Ti2O7陶瓷,研究了退火工藝(退火溫度、退火時(shí)間和退火氣氛)對(duì)其微結(jié)構(gòu)、介電性和鐵電性的影響。

1．通過研究氮?dú)鈿夥障峦嘶饻囟群屯嘶饡r(shí)間對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷鐵電性和漏電流的影響,優(yōu)選出較佳的退火溫度和退火時(shí)間分別為850 ℃和30 min。

2．相對(duì)于未退火樣品,空氣、氮?dú)夂驼婵諚l件下退火后Ca3Ti2O7陶瓷仍為單一A21am相,但退火使其TiO6八面體的面外傾側(cè)角有一定程度增加,且在這三種相對(duì)缺氧的氣氛條件和低于燒結(jié)溫度下的退火使Ca3Ti2O7陶瓷產(chǎn)生了相對(duì)較多的氧空位,從而造成退火后的樣品的晶粒尺寸有一定程度的增大。

3．相對(duì)于未退火的樣品,空氣、氮?dú)夂驼婵諚l件下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的剩余極化強(qiáng)度有明顯提升,同時(shí)矯頑場(chǎng)強(qiáng)也有一定程度增加,其剩余極化強(qiáng)度的明顯提升是應(yīng)力消除、晶粒尺寸增加和TiO6八面體畸變程度增加的共同結(jié)果,而矯頑場(chǎng)強(qiáng)增加主要源于氧空位增加對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)釘扎作用的增強(qiáng)。在真空和空氣條件下退火后的Ca3Ti2O7陶瓷的雜化非本征鐵電性較好,既具有較高的剩余極化強(qiáng)度(2.9～3 μC/cm2),又具有較低的矯頑場(chǎng)強(qiáng)(96～99 kV/cm),這說明對(duì)Ca3Ti2O7陶瓷進(jìn)行退火處理是改善其雜化非本征鐵電性的重要手段。