王光杰，李 鈞，胡德燕，車國輝，楊 玲，谷建昀

（1.煙臺聯(lián)食檢測科技有限公司，山東煙臺 264000；2.煙臺市海洋經(jīng)濟(jì)研究院，山東煙臺 265503；3.煙臺喜旺食品有限公司，山東 煙臺 264000）

乳粉中的水分含量過高會導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)塊和微生物快速繁殖[1]，是乳粉行業(yè)的重要監(jiān)測項目[2]。開展乳粉中水分檢測能力驗證，可以幫助實驗室識別日常檢測中存在的問題和與其他實驗室間的差異，確認(rèn)實驗室的管理水平、檢測水平及實驗室檢測人員的技術(shù)能力，提高檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、有效性和可比性[3]，進(jìn)而為提高乳粉的質(zhì)量提供技術(shù)支持。能力驗證中，樣品的均勻性和穩(wěn)定性是保證評估參加機(jī)構(gòu)真實檢測能力的物質(zhì)基礎(chǔ)[4]，也是檢測機(jī)構(gòu)評判、選擇能力驗證適宜性的重要依據(jù)[5]。故對于能力驗證來說，樣品制備和均勻性、穩(wěn)定性驗證是能力驗證計劃的關(guān)鍵[6]。

1 樣品制備方案

能力驗證樣品制備方案主要考慮包裝過程的環(huán)境因素控制、包裝速度和樣品的均勻性、穩(wěn)定性。乳粉水分含量低且易吸潮，在樣品混勻過程和包裝過程中，要控制生產(chǎn)間的濕度，同時盡量縮短物品暴露在空氣中的時間，減小環(huán)境對樣品的影響。均勻性檢驗，注意所選樣品中包含包裝前期、中期和后期的樣本。

為防止樣品在存儲和運行過程中發(fā)生變化，包裝選擇內(nèi)壁吸附性小、滲透性小、密封性好材質(zhì)的容器。

通過均勻性和穩(wěn)定性檢驗，確保樣品在存儲或運輸條件下不發(fā)生變化，滿足能力驗證的需求。

2 樣品制備

樣品為黑龍江飛鶴乳業(yè)有限公司提供，將乳粉倒入不銹鋼粉劑攪拌機(jī)，密封、混勻2 h，將樣品用智能分裝機(jī)分裝于鋁塑聚乙烯袋中，每袋樣品量約25 g，真空封裝，隨機(jī)3 位數(shù)編號。整個過程在溫度20 ℃，濕度35%恒溫恒濕室內(nèi)進(jìn)行。共制備3 個樣品，驗證數(shù)據(jù)來自2#樣品。

3 均勻性和穩(wěn)定性檢驗

3.1 主要儀器與試劑

DHG-9123A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司產(chǎn)品；AB204-N 型電子分析天平，梅特勒- 托利多儀器（上海） 有限公司） 產(chǎn)品；不銹鋼粉劑攪拌機(jī)；智能分裝機(jī)等。

3.2 方法

GB 5009.3—2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定。

3.3 樣品均勻性檢驗

使用Excel 隨機(jī)數(shù)（下同） 從制備的總體樣品中抽取10 袋，按照標(biāo)準(zhǔn)要求對樣品進(jìn)行水分檢測，每個樣品在重復(fù)性條件下檢測2 次。為減小測量中檢測結(jié)果受環(huán)節(jié)條件（如空氣中水分） 影響，樣品的所有重復(fù)測試按隨機(jī)次序進(jìn)行。檢測結(jié)果采用單因子方差分析法（one way ANOVA） 進(jìn)行統(tǒng)計處理。

檢測結(jié)果見表1。

3.4 樣品穩(wěn)定性檢驗

樣品穩(wěn)定性分為短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。短期的運輸，溫度可能對樣品檢測值產(chǎn)生影響。長期的貯藏，樣品的性質(zhì)也可能發(fā)生變化。

隨機(jī)取3 袋樣品放置于50 ℃培養(yǎng)箱中，第5 天進(jìn)行水分檢測，每個樣品在重復(fù)性條件下檢測2 次，驗證模擬運輸條件下的樣品穩(wěn)定性。

間隔3 個月后隨機(jī)從制備的總體樣品中抽取3 袋，對樣品進(jìn)行水分檢測，每個樣品在重復(fù)性條件下檢測2 次，驗證長期貯藏條件下的樣品穩(wěn)定性。

檢測結(jié)果采用t 檢驗法進(jìn)行統(tǒng)計處理。

檢測結(jié)果見表2。

3.5 結(jié)果評價原則

（1） 均勻性評價。參見CNAS-GL003 : 2018《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》，若F ＜自由度為（f1，f2） 及給定顯著性水平α（0.05）的臨界值Fα（f1，f2），表明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，樣品是均勻的。

（2） 穩(wěn)定性評價。參見CNAS-GL003 : 2018《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》，t ＜顯著性水平α（0.05）自由度為n1+n2-2 的臨界值tα（n1+n2-2），則表明2 個平均值之間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的。

4 結(jié)果與分析

4.1 均勻性檢驗

乳粉中水分均勻性檢測結(jié)果見表1。

由表1 可知，通過對10 個樣品20 個檢測結(jié)果的統(tǒng)計，F(xiàn) 值為2.16。根據(jù)自由度及給定顯著性水平α（通常α=0.05），由F 表查得臨界值F0.05（9，10） 為3.02 ，F(xiàn)＜F0.05（9，10），表面樣品組內(nèi)和組間無顯著性差異，樣品是均勻的。

表1 乳粉中水分均勻性檢測結(jié)果

4.2 穩(wěn)定性檢驗

乳粉中水分穩(wěn)定性檢測結(jié)果見表2。

由表2 可知，短期穩(wěn)定性檢驗通過50 ℃存儲5 d 的3 個樣品6 個檢測結(jié)果，與第1 輪次（穩(wěn)定性檢測數(shù)據(jù)） 結(jié)果進(jìn)行一致性比較，t 值為0.017 0；長期穩(wěn)定性檢驗通過指定存儲條件下3 m的3 個樣品6 個檢測結(jié)果，與第一輪次（穩(wěn)定性檢測數(shù)據(jù)） 結(jié)果進(jìn)行一致性比較，t 值為1.403 9。說明在顯著性水平α（通常α=0.05），自由度為（n1+n2-2） 的臨界值查表得為2.063 9 ，t＜t0.05（24），說明2 次測定平均值之間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的。

表2 乳粉中水分穩(wěn)定性檢測結(jié)果

每個樣品的重復(fù)檢測次數(shù)均為2 次，樣品之間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差Ss 為0.028。

5 實驗室間比對驗證

實驗室間比對驗證見表3。

共有78 家實驗室參加了此次4 個乳粉樣品中水分的實驗室間比對。其中，21 家實驗室使用2#樣品進(jìn)行比對，均提交比對結(jié)果，滿意結(jié)果的實驗室為19 家，占參加實驗室總數(shù)的90.5%；可疑結(jié)果，產(chǎn)生警戒信號的實驗室為1 家，占參加實驗室總數(shù)的4.8%；不滿意結(jié)果的實驗室1 家，占參加實驗室總數(shù)的4.8%。

5.1 樣品均勻性Ss≤0.3 σpt 準(zhǔn)則驗證

樣品之間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差Ss 為0.028，能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σpt為0.156，0.3 σpt為0.052。符合Ss≤0.3 σpt準(zhǔn)則，驗證了樣品在實驗室間比對中是均勻的[7]。

5.2 樣品穩(wěn)定性|X-Y|≤0.3 σpt 準(zhǔn)則驗證

樣品均勻性檢驗的總平均值為2.33，穩(wěn)定性檢驗隨機(jī)抽出樣品的平均值為2.34，其差的絕對值為0.01。能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σpt為0.156，0.3 σpt為0.052。符合|X-Y|≤0.3 σpt準(zhǔn)則，驗證了樣品在實驗室間比對中是穩(wěn)定的[7]。

6 結(jié)論

制備的乳粉中水分能力驗證樣品進(jìn)行包裝，編制唯一性代碼。隨機(jī)抽取一定數(shù)量樣品，采用單因素方差分析法（one way ANOVA） 驗證其均勻性，F(xiàn)＜F0.05（9，10），表面樣品組內(nèi)和組間無顯著性差異，樣品是均勻的。采用t 檢驗驗證其穩(wěn)定性，t＜t0.05（24），說明2 次測定平均值之間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的。

使用樣品組織實驗室間比對，獲得能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σpt。樣品間的不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足Ss≤0.3 σpt準(zhǔn)則，2 次穩(wěn)定性檢測結(jié)果差值滿足|X-Y|≤0.3 σpt準(zhǔn)則，表明樣品制備滿足能力驗證需求。