王慶國， 周亮，2， 秦汝祥，2， 劉珍， 楊妍妍

（1. 安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué) 煤礦安全高效開采省部共建教育部重點實驗室，安徽 淮南 232001）

0 引言

煤自燃嚴(yán)重制約著我國煤礦安全生產(chǎn)發(fā)展，特別是以采空區(qū)、工作面及某些煤礦燃燒層等為主的部分區(qū)域的煤經(jīng)過一次及以上的氧化形成氧化煤[1-3]，自燃危險性更大。許多學(xué)者對氧化煤的自燃危險性進(jìn)行了大量研究。文虎等[3]、鄧軍等[4-6]、張辛亥等[7]對原煤和二次氧化煤的氣體濃度和相關(guān)自燃特性參數(shù)等開展了研究，發(fā)現(xiàn)二次氧化煤氧化性增強(qiáng)，自燃危險性就增大。秦躍平等[8]研究了三次升溫對煤低溫氧化特性的影響，結(jié)果表明隨著升溫次數(shù)增加，煤的氧化能力逐漸降低。

為了解決煤氧化自燃、復(fù)燃問題，許多學(xué)者采用各種材料進(jìn)行了研究。由于惰性氣體實用性好[9]，成為了煤層火災(zāi)防治常用的防滅火材料之一。婁和壯等[10]利用程序升溫試驗和熱重分析實驗研究了煤對惰性氣體的競爭吸附差異。Zhou Buzhuang 等[11]利用電子自旋共振譜儀、紅外光譜儀和氣相色譜儀從宏觀和微觀方面研究了惰性氣體對煤自燃的作用機(jī)理。蘇楚涵[12]建立了基于模糊層次分析法和逼近理想解法的煤自燃預(yù)測模型，用于預(yù)測煤自燃的危險性，并根據(jù)危險性設(shè)計了通過煤壁鉆孔方式向井下注入阻化劑或采用間歇注氮方式進(jìn)行滅火。郭志國等[13]、Zhang Yi 等[14]、馬礪等[15]探究了不同濃度CO2對煤升溫氧化的影響，實驗結(jié)果表明隨著CO2濃度升高，CO2對煤氧反應(yīng)的抑制作用越強(qiáng)。邵昊等[16]研究了CO2和N2對煤自燃性能影響的對比，得出在通入CO2的情況下煤更不易自燃。方熙楊等[17]開展了惰性氣體等溫動態(tài)驅(qū)替不同粒徑煤的O2實驗，實驗表明惰性氣體驅(qū)替O2會出現(xiàn)階段性變化，并且CO2，N2和He 驅(qū)替O2與煤的粒徑的不同存在差異。

綜上可知，針對利用惰性氣體降低煤氧化性來解決煤自燃、復(fù)燃的問題，現(xiàn)有研究大多是對煤低溫氧化過程及煤復(fù)燃過程進(jìn)行相關(guān)實驗，對惰性氣體降溫后煤二次氧化的自燃特性涉及較少?；诖?，筆者以焦煤為例，通過低溫氧化實驗，探究不同溫度氧化的焦煤經(jīng)過CO2冷卻二次氧化的自燃特性，為煤礦采空區(qū)啟封復(fù)采時的防滅火提供一定的依據(jù)。

1 煤樣制備及實驗過程

1.1 煤樣制備

將焦煤從煤礦井下密封包裹運回實驗室，在真空條件下破碎，篩選出粒徑為120～250 μm 的焦煤，并用真空袋（每袋煤樣40 g）抽真空保存，作為實驗樣品。實驗焦煤的工業(yè)分析見表1。

表1 焦煤工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of coking coal %

從表1 可看出，實驗選用的焦煤水分含量較少，灰分和揮發(fā)分含量相對較多，固定碳含量占總量的70%左右。該焦煤灰分為低灰?中灰。

1.2 實驗過程

為了探究不同預(yù)氧化程度焦煤在CO2冷卻后二次氧化的自燃特性，采用GC?4000A 程序升溫裝置（圖1）對焦煤進(jìn)行預(yù)氧化（預(yù)氧化溫度設(shè)為70，110，150 ℃），并對分別通入CO2氣體和干空氣冷卻至30 ℃后的焦煤二次氧化過程中的耗氧速率、CO 產(chǎn)生率、CO2濃度和表觀活化能進(jìn)行分析。實驗步驟如下：

圖1 GC?4000A 程序升溫裝置Fig. 1 GC-4000A temperature-programmed equipment

1） 將制備好的40 g 焦煤置于煤樣罐中，在流量為80 mL/min 的干空氣中以0.8 ℃/min 的升溫速率將焦煤升溫至目標(biāo)預(yù)氧化溫度70，110， 150 ℃（所選取溫度以臨界溫度和干裂溫度為參考），選取 70，110，150 ℃三組預(yù)氧化焦煤進(jìn)行實驗。

2） 將預(yù)氧化焦煤通入CO2冷卻降溫至30 ℃。二次氧化時，將預(yù)氧化焦煤在30 ℃恒溫15 min 后，仍 以 氣 體 流 量 為80 mL/min、 升 溫 速 率 為0.8 ℃/min 將預(yù)氧化焦煤程序升溫至200 ℃，升溫過程中每升高10 ℃取1 次氣體進(jìn)行色譜分析，以干空氣降溫作為對照組。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 耗氧速率變化規(guī)律

耗氧速率是指一定體積的煤樣在單位時間內(nèi)消耗氧氣的摩爾數(shù)，可以間接表示煤氧化性的強(qiáng)弱，從而反映煤的自燃性。根據(jù)煤樣罐進(jìn)出口O2體積分?jǐn)?shù)的變化，耗氧速率計算公式如下[18]：

式中：VO2(t)為溫度為t時煤的耗氧速率，mol/（cm3·s）；Q為供氣量，實驗供氣量為80 mL/min；為干空氣條件下的O2體積分?jǐn)?shù)， φ0O2=21%；S為煤樣罐橫截面積，cm2；L為煤樣罐中煤的高度，cm；分別為煤樣罐進(jìn)氣口、出氣口處O2體積分?jǐn)?shù)，%。

將相關(guān)實驗測得的數(shù)據(jù)代入式（1），得到不同冷卻條件下耗氧速率隨溫度變化的規(guī)律，如圖2 所示。CO2體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的規(guī)律如圖3 所示。

圖2 耗氧速率隨溫度變化的規(guī)律Fig. 2 The variation law of oxygen consumption rate with temperature

圖3 CO2 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化的規(guī)律Fig. 3 The variation law of CO2 volume fraction with temperature

由圖2（a）可看出，CO2冷卻條件下，二次氧化反應(yīng)在70 ℃及之前，耗氧速率排序為110 ℃氧化焦煤＞70 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤； 80 ℃之后，耗氧速率排序變?yōu)?0 ℃氧化焦煤＞110 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤。結(jié)合圖3，經(jīng)CO2冷卻的焦煤二次氧化前期產(chǎn)生和吸附的CO2量遠(yuǎn)大于干空氣冷卻焦煤所產(chǎn)生的CO2，因此，反應(yīng)前期可以忽略焦煤氧化產(chǎn)生的CO2對其氧化反應(yīng)的影響。根據(jù)氣體吸附理論[19]，煤對CO2氣體吸附能力大于O2。經(jīng)過CO2冷卻后，大量CO2附著在煤表面及孔隙中，阻礙煤與空氣中的O2結(jié)合，反應(yīng)消耗的O2減少。70 ℃氧化焦煤和110 ℃氧化焦煤反應(yīng)開始時吸附的CO2量相差較小，并且焦煤經(jīng)過預(yù)氧化后，其分子表面活性基團(tuán)隨著預(yù)氧化溫度升高而增多，在CO2吸附量相差較小的情況下，更多活性基團(tuán)與O2結(jié)合發(fā)生反應(yīng)，因此，耗氧速率排序為110 ℃氧化焦煤＞70 ℃氧化焦煤；150 ℃氧化焦煤吸附的CO2量遠(yuǎn)大于70 ℃氧化焦煤和110 ℃氧化焦煤的吸附量，反應(yīng)過程中更多CO2阻止活性基團(tuán)與O2接觸，導(dǎo)致焦煤氧化性減弱。隨著氧化溫度升高，CO2逐漸解析，反應(yīng)后期耗氧速率變化與干空氣條件下冷卻至30 ℃焦煤的變化趨勢趨于一致。說明預(yù)氧化溫度越高，焦煤通入CO2冷卻至30 ℃時所吸附CO2體積分?jǐn)?shù)越大，反應(yīng)前期吸附的CO2使得焦煤氧化性減弱。

結(jié)合圖2（a）、圖2（b）可知，預(yù)氧化溫度相同時，與干空氣冷卻比較，反應(yīng)前期吸附的CO2阻礙了預(yù)氧化焦煤與O2反應(yīng)，隨著CO2解析，對預(yù)氧化焦煤后期反應(yīng)也產(chǎn)生了一定影響，導(dǎo)致整個反應(yīng)過程通入CO2冷卻焦煤的耗氧速率小于通入干空氣冷卻焦煤的耗氧速率。這說明預(yù)氧化焦煤經(jīng)過CO2冷卻后的耗氧速率減小，煤氧反應(yīng)難以進(jìn)行，通入CO2冷卻降低了預(yù)氧化焦煤發(fā)生自燃的可能性。

2.2 CO 產(chǎn)生率

由于CO 是煤氧復(fù)合作用的產(chǎn)物，并且具有高靈敏性，所以，通過CO 產(chǎn)生率可以間接反映煤氧化能力的強(qiáng)弱[6]。CO 產(chǎn)生率計算公式如下：

式 中：PCO(t)為溫度為t時CO 產(chǎn)生率，mol/（cm3·s）；和 φ2CO分別為煤樣罐進(jìn)氣口和出氣口處CO 體積分?jǐn)?shù)，10?6。

將實驗所測CO 數(shù)據(jù)代入式（2），得到不同條件下CO 產(chǎn)生率隨溫度變化的規(guī)律，如圖4 所示。由圖4 可看出，焦煤二次氧化過程中， CO 產(chǎn)生率隨氧化溫度的升高而增大。CO2冷卻時，在70 ℃及之前，70 ℃氧化焦煤CO 產(chǎn)生率略小于110 ℃氧化焦煤的CO 產(chǎn)生率，150 ℃氧化焦煤CO 產(chǎn)生率最小。隨著溫度達(dá)到90 ℃，CO 產(chǎn)生率排序為70 ℃氧化焦煤＞110 ℃氧化焦煤＞150 ℃氧化焦煤。這與耗氧速率的變化趨勢一致，CO 是煤中各基團(tuán)與O2反應(yīng)的產(chǎn)物，隨著預(yù)氧化溫度的升高，焦煤吸附CO2越多，耗氧減少，CO 產(chǎn)生率相應(yīng)減小。相同預(yù)氧化溫度條件下，通入CO2冷卻的焦煤CO 產(chǎn)生率小于通入干空氣冷卻的焦煤CO 產(chǎn)生率。預(yù)氧化焦煤在經(jīng)過CO2冷卻后，煤氧反應(yīng)難度增大，降低了預(yù)氧化焦煤發(fā)生自燃的危險。

圖4 CO 產(chǎn)生率隨溫度變化的規(guī)律Fig. 4 The variation law of CO production rate with temperature

2.3 表觀活化能

表觀活化能反映了煤氧化反應(yīng)所需的最小能量，其值越大，煤氧化自燃越難進(jìn)行[20]。根據(jù)阿倫尼烏斯公式變形后的表觀活化能計算公式如下[21]：

式中： φCO為 煤樣罐出氣口處CO 體積分?jǐn)?shù)，1 0?6；E為表 觀 活 化 能， kJ/mol；R為 氣 體 常 數(shù)，R=8.314×10?3kJ/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子，s?1；m為化學(xué)反應(yīng)系數(shù)； φnO2為反應(yīng)氣體中O2體積分?jǐn)?shù)，%，n為反應(yīng)級數(shù)；k為單位換算系數(shù)； νg為供風(fēng)量，m3/s。

從式（3）可知，通過對 l nφCO與1/T的各點進(jìn)行擬合，即可從斜率得出表觀活化能E。因為干空氣條件下冷卻的焦煤在80～90 ℃間CO 產(chǎn)生率發(fā)生交叉，以80～90 ℃為溫度斷點求30～80 ℃和90～150 ℃的表觀活化能。各組煤 lnφCO與1/T曲線擬合如圖5 所示，表觀活化能如圖6 所示。

圖6 表觀活化能Fig. 6 Apparent activation energy

從圖5 可看出，所有擬合直線的可靠度均在0.942～0.999，能夠比較準(zhǔn)確地反映 lnφCO與1/T的關(guān)系，說明所求表觀活化能的值準(zhǔn)確性較高。

圖5 l nφCO與1/T 的關(guān)系Fig. 5 The relationship between l nφCO and 1/T

從圖6 可看出，CO2冷卻下的預(yù)氧化焦煤，30～80 ℃時的表觀活化能排序為110 ℃氧化焦煤＜70 ℃氧化焦煤＜150 ℃氧化焦煤；90～150 ℃時的表觀活化能排序為70 ℃氧化焦煤＜150 ℃氧化焦煤＜110 ℃氧化焦煤，此溫度段內(nèi)，隨著CO2的解析及CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸接近，CO2對預(yù)氧化焦煤氧化性的影響有所減弱，導(dǎo)致表觀活化能與耗氧速率、CO 產(chǎn)生率的變化規(guī)律出現(xiàn)不一致的情況。預(yù)氧化溫度相同時，與干空氣冷卻相比，CO2冷卻的預(yù)氧化焦煤表觀活化能更大，需要消耗更多的能量才能進(jìn)行二次氧化，預(yù)氧化焦煤氧化自燃性相對降低。

3 結(jié)論

1） 預(yù)氧化溫度相同時，與干空氣相比，CO2冷卻的預(yù)氧化焦煤在二次氧化初期因吸附大量CO2，阻礙了煤氧反應(yīng)，隨著CO2解析，對預(yù)氧化焦煤后期也產(chǎn)生了一定影響，導(dǎo)致其整個反應(yīng)過程氧化性減弱，耗氧速率和CO 產(chǎn)生率減小，表觀活化能增大。CO2冷卻降低了預(yù)氧化焦煤自燃危險性。

2） 相較110 ℃和70 ℃預(yù)氧化焦煤，150 ℃預(yù)氧化焦煤冷卻至30 ℃的時間更長，吸附的CO2更多，對煤氧反應(yīng)阻礙作用越強(qiáng)，耗氧速率和CO 產(chǎn)生率越小，表觀活化能增大，150 ℃預(yù)氧化焦煤自燃危險性也有所下降。因此，當(dāng)煤礦井下發(fā)生煤氧化自燃危險時，需長時間通入CO2來降低礦區(qū)啟封復(fù)采時發(fā)生二次氧化復(fù)燃的可能性。