董慧來 (中海殼牌石油化工有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)，對固定污染源排放的顆粒物或氣態(tài)污染物的排放濃度和排放量進(jìn)行連續(xù)、實時的自動監(jiān)測[1-2]。同時，該系統(tǒng)還同步測量煙氣參數(shù)以及錄入排口相關(guān)數(shù)據(jù)，如截面積數(shù)據(jù)以同步計算出排放量。最后通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將各種排放濃度和排放量傳輸?shù)礁鞣N平臺，如：企業(yè)內(nèi)部平臺、市級監(jiān)測平臺和國家監(jiān)測平臺等。國家要實行環(huán)境保護(hù)，實現(xiàn)節(jié)能減排，平時需要對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行跟蹤監(jiān)控，而煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)就是國家對排污企業(yè)控制的依據(jù)之一。

為了對排污染企業(yè)或單位進(jìn)行污染監(jiān)測，就必須保證CEMS 測量參數(shù)的準(zhǔn)確性，《固定污染源煙氣(SO2、NOX、顆粒物) 排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 75—2017)要求除了要對CEMS 進(jìn)行定期校準(zhǔn)以外，還需要定期使用參比方法對CEMS 進(jìn)行同時段的數(shù)據(jù)比對，也就是定期校驗。在CEMS 安裝完成后的驗收測試和以后的定期的比對校驗以及和第三方的不定期比對測試時，CEMS 的各個參數(shù)有時會和參比方法的數(shù)據(jù)有偏差，誤差如果超出允許范圍，就會導(dǎo)致比對測試和校驗未通過的情況發(fā)生。新安裝的CEMS更會導(dǎo)致CEMS 無法通過環(huán)保驗收的嚴(yán)重情況。本文針對這些問題，對CEMS 數(shù)據(jù)和參比測試數(shù)據(jù)差異的原因進(jìn)行了分析。

由于參比方法的測量結(jié)果也會由于人工采樣不規(guī)范、采樣和分析設(shè)備誤差等因素，出現(xiàn)參比方法的測量結(jié)果出現(xiàn)較大誤差從而導(dǎo)致對比測試失敗的現(xiàn)象。這需要檢查有資質(zhì)的第三方從采樣到儀器分析的各個環(huán)節(jié)是否規(guī)范來分析。這部分內(nèi)容不在本文的探討范圍內(nèi)。本文主要從CEMS 各個方面可能出現(xiàn)的影響檢測誤差的問題進(jìn)行了深入分析。

1 CEMS 比對測試誤差的原因

1.1 CEMS 采樣系統(tǒng)的原因

對于完全抽取法的CEMS，采樣過程有泄漏的情況會導(dǎo)致多個CEMS 測量參數(shù)和參比方法出現(xiàn)較大偏差。這種情況較易判斷。例如：如果采樣管線密封不嚴(yán)，導(dǎo)致空氣被吸入或者吹掃電磁閥內(nèi)漏導(dǎo)致吹掃空氣進(jìn)入，會導(dǎo)致污染因子NOx、SO2以及濕度含量下降而氧含量升高，這種情況較好判斷與消除。

對于稀釋抽取式CEMS，稀釋比如果不穩(wěn)定，出現(xiàn)波動的情況會造成氣體污染物濃度隨之發(fā)生變化，這就需要檢查稀釋儀表風(fēng)系統(tǒng)，特別是精制處理和稀釋部件的工作狀態(tài)以及流量是否正常，例如：音速小孔是否出現(xiàn)了堵塞的跡象。如果有誤差超范圍的情況，需要檢查這些系統(tǒng)關(guān)鍵點。采用稀釋氣體的供氣壓力、煙氣溫度壓力以及煙氣密度的變化都會造成臨界限流孔的流速異常，從而影響稀釋比。而抽取式稀釋的采樣流量發(fā)生波動，儀表測量結(jié)果必然會出現(xiàn)誤差，從而導(dǎo)致和第三方的對比測試失敗。

想要減少或者杜絕這個影響，一個方法是根據(jù)實際工況對系統(tǒng)的稀釋比進(jìn)行重新校準(zhǔn)，同時還要追蹤煙氣的溫度/ 壓力的變化，盡量實現(xiàn)動態(tài)補(bǔ)償。此外需要更換標(biāo)氣，采用和實際工藝煙氣測量值相近的標(biāo)氣進(jìn)行校準(zhǔn)。采取這些措施可以大大減少諸如此類的干擾因素的影響，從而減少測量誤差。稀釋氣需要無油、無顆粒物、無二氧化碳、無氮氧化物和二氧化硫的污染[3]。

1.2 探頭安裝位置不當(dāng)導(dǎo)致吹掃過程中樣品失真

為了避免CEMS 取樣探頭堵塞，以及避免煙氣中的顆粒物和水堵塞皮托管全壓孔，CEMS 取樣探頭和流速探頭都需要定期反吹。如果這兩個探頭安裝的位置在煙道中比較接近，則空氣反吹過程導(dǎo)致取樣被稀釋，或者測量的流速在反吹過程中出現(xiàn)波動。特別是取樣反吹時需要反吹取樣過濾器，因此取樣反吹系統(tǒng)會配備儲氣罐而且反吹的時間較長。如果參比取樣口的位置距離CEMS 取樣孔較近，也會影響參比取樣的結(jié)果。這種情況需要調(diào)整探頭的安裝位置。將取樣探頭、溫壓流探頭以及顆粒物的安裝位置要按照《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 75—2017) 要求上下游保留足夠的距離，在一個平面上面也盡可能在不同的角度錯開設(shè)置，以避免吹掃空氣導(dǎo)致干擾情況發(fā)生。

1.3 顆粒物監(jiān)測單元測量數(shù)據(jù)相異的原因

排除顆粒物儀表故障導(dǎo)致的儀表負(fù)值或保持零值，以及滿量程的故障以外，顆粒物儀表出現(xiàn)比對測試失敗的原因主要是參數(shù)設(shè)置問題。特別是回歸參數(shù)計算誤差較大造成的，因此需要多次比對，確定合適的回歸參數(shù)。

目前主流的顆粒物監(jiān)測單元儀表的檢測原理有對射式的濁度法、激光前反射和激光后反射三種。顆粒物儀表測量的是基于煙氣中由于顆粒物存在導(dǎo)致對射光被吸收、消光值不同或被反射的散射強(qiáng)度不同來實現(xiàn)的。由此可見，顆粒物儀表直接測量的參數(shù)和所需要的質(zhì)量濃度非直接相關(guān)。顆粒物儀表的校準(zhǔn)需要將人工采樣后干燥稱重并計算的結(jié)果和在線儀表進(jìn)行比對，進(jìn)行一次線性或二次曲線回歸確定回歸系數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。很多顆粒物儀表本身并沒有回歸系數(shù)調(diào)整功能，這部分系數(shù)調(diào)整就只能在CEMS 數(shù)據(jù)處理DAS 系統(tǒng)上面進(jìn)行設(shè)置。而有些進(jìn)口顆粒物儀表本身具有回歸系數(shù)調(diào)整功能，可以在儀表本身輸入一次或二次回歸系數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)。在儀表本身的參數(shù)里面輸入回歸系數(shù)后就無需在CEMS 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)DAS上面重復(fù)輸入了。此外目前有些最新的數(shù)采儀中也可以輸入回歸系數(shù)，而回歸系數(shù)只能輸入一次，將顆粒物監(jiān)測單元測量的無量綱的參數(shù)轉(zhuǎn)換為顆粒物的質(zhì)量濃度數(shù)值。如果同時在顆粒物單元、DAS 或者數(shù)采儀中重復(fù)輸入回歸系數(shù)也會導(dǎo)致數(shù)據(jù)重復(fù)計算，導(dǎo)致較大的誤差。

要正確計算出回歸系數(shù)，要按照《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物) 排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 75—2017) 里面A.3 章節(jié)中的方法進(jìn)行計算?！豆潭ㄎ廴驹礋煔?SO2、NOx、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 76—2017)中的附錄C，“顆粒物CEMS 相關(guān)校準(zhǔn)檢測實例”給出了計算實例。需要嚴(yán)格按照計算方法將顆粒物檢測單元無量綱的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為環(huán)保HJ 75/76 要求的質(zhì)量濃度單位。參考標(biāo)準(zhǔn)中的方法在計算出斜率和截距后需要將它們輸入到CEMS 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)軟件中完成參數(shù)計算。此計算過程非常復(fù)雜，如果計算過程出現(xiàn)錯誤也會導(dǎo)致顆粒物監(jiān)測單元的測量數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差。

如果生產(chǎn)工況出現(xiàn)變化，如：燃料、負(fù)荷、燃燒狀況等出現(xiàn)變化，則原來計算的回歸參數(shù)可能將不再適用。需要根據(jù)HJ 75/76 的要求重新進(jìn)行對比測試，重新計算出適合的回歸參數(shù)，否則在以后的對比測試中也會出現(xiàn)較大的偏差。

2 氣態(tài)污染物測量數(shù)據(jù)相異的原因

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體單位的原因

由于氣態(tài)污染物的標(biāo)準(zhǔn)氣體配置較為容易，容易獲得，因此氣態(tài)污染物CEMS 的校準(zhǔn)比較簡單。由于訂購的標(biāo)準(zhǔn)氣體單位不同，可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)的差異。例如：一般標(biāo)準(zhǔn)氣體要求的是體積濃度，單位是ppmv，而環(huán)保要求的CEMS 測量單位是質(zhì)量濃度，單位是mg/m3。而且按照國標(biāo)，排放限值都是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的數(shù)值。按照HJ 76—2017 的定義，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)為0 ℃，壓力為101.325 kPa 下。而有些標(biāo)氣廠家提供的標(biāo)氣標(biāo)注的是在20 ℃下的mg/m3，從而導(dǎo)致依據(jù)標(biāo)氣校準(zhǔn)的氣態(tài)污染物如NOx 的比對超過限值，導(dǎo)致比對失敗。例如，要求NO 的標(biāo)氣在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的濃度為50 mg/m3，而標(biāo)氣實際給出的是20 ℃下的NO 濃度，以該標(biāo)氣校準(zhǔn)分析儀后結(jié)果和人工測量結(jié)果相差1.07 倍，從而導(dǎo)致比對失敗。

由于有些氣體活性較強(qiáng)，如H2S，SO2，NH3，HCl等氣體對于標(biāo)準(zhǔn)氣體氣瓶的要求較高?；钚詺怏w通常由特殊經(jīng)過鈍化的鋁瓶制作、經(jīng)過特殊工藝以減少和活性氣體的反應(yīng)的鋁制氣瓶來充裝。如果充裝這些活性氣體的標(biāo)準(zhǔn)氣體氣瓶是普通的鋼瓶或者鋁制氣瓶內(nèi)部污染，則這些活性氣體的濃度會發(fā)生變化，使用這些標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)的儀表也會出現(xiàn)誤差較大的情況。

2.2 NOx 比對數(shù)據(jù)相異的原因

根據(jù)各項研究發(fā)現(xiàn)，煙氣成分中95% 的NOx是以一氧化氮(NO)，剩余的5% 是二氧化氮(NO2)[4]，而且NO2在高溫下是不穩(wěn)定的，NO 和O2會生成NO2并放出熱量，是放熱反應(yīng)。而NO2會在一定條件下分解為NO 和O2，這個反應(yīng)和上述反應(yīng)相反，是吸熱反應(yīng)。由于各種氣體溶解度的不同，氣體污染物對比失敗很多是由于溶解的原因。

根據(jù)選定氣體在水中的溶解度的數(shù)據(jù)來看，NO的溶解性，摩爾分?jǐn)?shù)溶解度為3.780×10-5摩爾分量，NO 不易溶于水。在制冷過程中不會導(dǎo)致?lián)p失。其他幾種的溶解度為：

CO 的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度1.918×10-5，不易溶于水，在制冷過程中不會導(dǎo)致?lián)p失。

CO2的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度7.07×10-4，溶于水。

SO2的摩爾分?jǐn)?shù)溶解度是2.9×10-2，易溶于水[5]。

另外就是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的損失。雖然從化學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕嵌瓤磥?，NO2是不溶于水而是能夠和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硝酸和NO，但是這種反應(yīng)畢竟會造成煙氣中NO2的少量損失[6]。

由于煙氣中的NOx主要是NO，而很少量的NO2溶于水后會生產(chǎn)NO，而NO 難溶于水，因此對于冷干法取樣的CEMS 比對時，NOx很少會出現(xiàn)溶于水而損失的情況。實踐中NOx比對很少產(chǎn)生超出誤差范圍的情況。對于焚燒爐煙氣需要測量的CO 來說，也是同樣的原因，同樣不會導(dǎo)致溶于水損失導(dǎo)致比對誤差過大的情況。因此如果NOx對比失敗更多的是人為干擾或者樣品回路的原因。

現(xiàn)場比對時，打開人工比對法蘭孔，插入取樣槍時，若法蘭未密封，這樣，空氣會進(jìn)入負(fù)壓的煙道內(nèi)，導(dǎo)致人工測量NOx含量偏小。由于這種情況發(fā)生時，同時測得的氧含量值會偏大，因此這種情況比較容易發(fā)現(xiàn)和解決。

由于煙氣含有一定的顆粒物和水，為了防止取樣探頭堵塞，通常CEMS 氣態(tài)污染物取樣探頭設(shè)置有定期反吹，反吹氣通常采用干燥潔凈的儀表風(fēng)。若人工采樣探頭和CEMS 取樣探頭距離較近，反吹時的煙囪內(nèi)進(jìn)入的大量空氣會稀釋人工采樣探頭采出的氣體，導(dǎo)致NOx比對誤差偏大，這種情況也可以及時根據(jù)同時段煙氣中的氧氣含量的變化來判斷和解決。

HJ 75—2017 要求對于氮氧化物監(jiān)測單元，可以直接測量NO2，也可通過轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為NO 后一并測量總的NOx濃度。為了避免轉(zhuǎn)換損失，標(biāo)準(zhǔn)中對轉(zhuǎn)換效率也提出了嚴(yán)格要求。若需要CEMS 同時測量NO和NO2，則需要更換為傅里葉紅外或紫外分析儀。而紅外吸收原理的NOx分析儀只能分析NO，因此需要在高溫加催化的轉(zhuǎn)化爐中將NO2轉(zhuǎn)換為NO。如果NO 轉(zhuǎn)換爐失效，則測量的總NOx可能也會出現(xiàn)誤差，此時需要用NO2標(biāo)氣進(jìn)行檢查。

2.3 SO2 比對數(shù)據(jù)相異的原因

SO2數(shù)據(jù)相差太大，除了上述NOx相異的原因以外，SO2由于較易溶于水，在冷干法測量SO2時，需要將高溫?zé)煔饫鋮s，按照環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，冷卻干燥后的露點溫度需要小于等于4 ℃。由于煙氣中少量的SO2溶于水會造成測量的SO2的數(shù)據(jù)偏低。因此需要檢查磷酸加入設(shè)施的工作情況，避免SO2過多的損失。

此外，如果電伴熱管纜的伴熱出現(xiàn)問題，出現(xiàn)局部冷凝的情況，則SO2也會損失導(dǎo)致CEMS 數(shù)據(jù)偏低。有些安裝地點存在取樣管纜U 型彎的情況，這樣，在管道內(nèi)部低點會出現(xiàn)存水的情況，此時會導(dǎo)致SO2測量結(jié)果在外界溫度降低時也降低，更多的SO2出現(xiàn)了溶解。而在溫度升高時溶解在水中的SO2析出又造成SO2濃度偏高的情況，需要格外注意。

2.4 濕度數(shù)據(jù)差異的原因

濕度分析模塊大多采樣阻容法，煙氣中水含量的變化導(dǎo)致電容發(fā)生變化，從而來測量煙氣中的水含量。注意環(huán)保要求測量的水的單位是體積百分比，而不是相對濕度。如果采用的單位不同，則會導(dǎo)致對比測試誤差偏大的情況發(fā)生。此外，阻容法需要在加熱情況下測量，如果濕度測量模塊的加熱功能不佳或者失效，則濕度分析模塊會出現(xiàn)故障，也會導(dǎo)致對比失敗。這種情況需要及時檢查更換。

2.5 氧氣濃度數(shù)據(jù)差異的原因

在CEMS 中的氧氣濃度測量按照安裝位置的不同，通常有原位安裝的氧化鋯法和冷干法中采用的電化學(xué)原理。氧化鋯式原位安裝未經(jīng)過冷卻干燥，測量的是濕態(tài)下的氧氣濃度，而冷干法的電化學(xué)式的氧分析儀是干基的氧氣濃度。如果以氧化鋯測量的氧氣濃度和人工比對測量的氧氣濃度比較，就會有較大的差異。因為人工比對通常測量的干基濃度，此時需要進(jìn)行濕度補(bǔ)償換算。此外氧氣濃度出現(xiàn)較大偏差導(dǎo)致對比失敗更多的是由于氣路出現(xiàn)破損，導(dǎo)致大氣中的氧氣進(jìn)入管路中或者人工對比測試時法蘭密封不足造成的。由于冷干法氧氣濃度分析儀使用電化學(xué)原理的檢測器，在檢測器即將耗盡時也會發(fā)生對比測試失敗的情況，需要及時更換。

2.6 煙氣溫壓流數(shù)據(jù)差異的原因

除非溫度和壓力變送器故障或者安裝法蘭周圍存在漏氣的原因，否則煙氣溫度和壓力極少會出現(xiàn)和人工比對差異的情況，因此，溫壓流模塊出現(xiàn)的測量誤差更多的是流速流量的測量。

煙氣流速的測量方法各異，取得環(huán)保認(rèn)證的，只有少量采用超聲波流速儀。出于成本的考慮，目前的測量元件大多采用單點的皮托管。皮托管式流量計的主要部件是皮托管和差壓變送器。皮托管的兩個測壓孔，一個面對著氣體流向自己的方向，測量煙氣的總壓，另一孔順著流動方向，測量靜壓。差壓變送器測量這兩個測量點的壓力差值，即動壓。根據(jù)伯努利方程，流速與動壓的平方根成正比。由于煙氣中不可避免的攜帶有顆粒物，日積月累長期累積下，顆粒物會附著在總壓孔上，定期的反吹也無法將其吹掃干凈，測量誤差就會明顯加大。這種情況下必須將探頭拆卸進(jìn)行物理清理并吹掃干凈。

目前溫壓流測量單元中的流速變送器不同的廠家采取了不同的輸出方式。有些是輸出了差壓，例如西克成套CEMS 中的流速單元。而有些輸出了差壓開平方，例如雪迪龍成套CEMS 的流速單元。這樣，如果變送器的組態(tài)和系統(tǒng)要求不一致，則變送器輸出的電流值就會出現(xiàn)差異。而數(shù)據(jù)系統(tǒng)中已經(jīng)提前輸入了差壓或者差壓開平方轉(zhuǎn)成流速的公式，這樣如果選擇錯誤的輸出模式則會導(dǎo)致計算的流速出現(xiàn)的偏差，導(dǎo)致對比測試失敗。

此外，由于現(xiàn)場安裝施工方面的原因，流速模塊大都測量流速是點流速，而不是整個煙道的面流速，雖然多點皮托管流速儀技術(shù)上已經(jīng)非常成熟，但是安裝困難，必須要將煙道截開才能安裝，施工的困難和工期的漫長導(dǎo)致無法大量推廣。點式皮托管流速儀出現(xiàn)誤差的另一個原因是它只能從煙道中的一個點的流速進(jìn)行計算從而得出橫截面的煙氣流速。這需要人工測量橫截面多點的流速并取得平均值，和CEMS 流速模塊測得的流速進(jìn)行比較，以計算出適當(dāng)?shù)乃俣葓鱿禂?shù)并對流速進(jìn)行修正。因此如果流速對比測試失敗，需要檢查參比多點流速數(shù)值，根據(jù)HJ 75—2017《固定污染源煙氣(SO2、NOx、顆粒物)排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中速度場系數(shù)的計算公式計算出CEMS 系統(tǒng)中應(yīng)該輸入的正確的速度場系數(shù)。如果測量的流速存在差異，需要核算是否出現(xiàn)了計算偏差并加以糾正。

3 結(jié)論

CEMS 和參比方法對比測試失敗的原因多種多樣，有安裝施工原因、交叉干擾的原因、氣路故障的原因、變送器選擇菜單錯誤的原因、儀表或者部件故障的原因等等。需要對各種現(xiàn)象做出準(zhǔn)確的判斷，及時發(fā)現(xiàn)根本原因并加以解決。