張國強，宗先慶，郭安昊，孫美玲，胥志潔

（山東日興新材料股份有限公司，山東 濰坊 262737）

綠色環(huán)保是我國工業(yè)發(fā)展中持續(xù)關注的重要熱點，然而近年來隨著我國人口的突增，對各項建筑的需求也在不斷增加，建筑外墻保溫材料的消耗急劇上升，由此產(chǎn)生的工業(yè)垃圾、工業(yè)廢氣等對我國的環(huán)境帶來了極大的危害。阻燃劑作為建筑外墻保溫材料使用時必須添加的重要組成部分，溴系阻燃劑因其良好的阻燃效果被廣泛使用。其中HBCD是20世紀60年代以來使用比例最大的溴系阻燃劑，據(jù)統(tǒng)計我國每年生產(chǎn)約1.8萬噸HBCD均用于外墻保溫材料的生產(chǎn)中[1]，然而添加有HBCD的外墻保溫材料在真正投入使用前，需要先經(jīng)過生產(chǎn)、加工、運輸?shù)炔襟E后才會使用到建筑建設中去，這一過程會使部分HBCD自然地釋放到周邊環(huán)境中，使用過后其仍會持續(xù)釋放到環(huán)境中，不僅降低了外墻保溫材料的阻燃性能，對生態(tài)文明與環(huán)境健康也會產(chǎn)生嚴重危害。HBCD對環(huán)境危害的持久性以及在生物體內(nèi)的累積性和其具備的毒性（PBT）物質(zhì)，在提出綠色環(huán)保的今天是不被認可的，目前，已有多個國家和地區(qū)對HBCD限制或禁止使用。HBCD的禁用并不能阻礙我國建筑行業(yè)的發(fā)展，同為溴系阻燃劑，溴化SBS不僅具備良好的熱穩(wěn)定性、兼容性，還具備優(yōu)秀的環(huán)境友好性，是一種對環(huán)境和生物體都友好的添加型環(huán)保阻燃劑。

1 外墻保溫材料EPS和XPS的發(fā)展優(yōu)勢

在人口與經(jīng)濟共同快速發(fā)展的背景下，建筑行業(yè)迎來了發(fā)展的新高潮。與發(fā)達國家相比，我國住宅的建筑能耗是其的3倍，其中外墻的單位能耗超過其3到4倍，屋頂單位能耗超過其1.5到4.5倍，外窗單位能耗超過其0.5到1.2倍[2]。外墻保溫材料特有的阻隔建筑內(nèi)部外部空間能量交換的功能可以進一步提高建筑能源的使用效率，為節(jié)能做出貢獻。其中被廣泛使用的外墻保溫材料有EPS、XPS、玻璃棉氈等。其中EPS作為一種穩(wěn)定性強、不吸水不親水、親油性強且密度低、彈性大、孔隙率高的封閉式超輕顆粒，隨著節(jié)能建筑的應用，也迎來了新的發(fā)展階段。EPS的生產(chǎn)有著非常廣泛的原料來源和發(fā)展至今的成熟技術，被稱為“白色污染”的廢棄塑料給我國環(huán)境帶來了極大的危害且不易被消除，而在EPS的生產(chǎn)過程中可以將其作為原料來源之一。而且EPS板材還可以提高室內(nèi)比熱容，改善室內(nèi)溫度穩(wěn)定性，對于外墻保溫功能也有改善效果，只是其強度不高，需要進行額外操作。至于XPS是EPS的進一步優(yōu)化，不管是工藝或是結構都優(yōu)于EPS。比起EPS其在工藝上更加簡化，結構上特有的完美閉孔蜂窩式結構，使其具備的保溫效果是EPS的1.5倍，使用XPS時可以選用更薄的材料起到相同的保溫效果，并且抗壓強度和抗沖擊性也變得更強，使得建設時可以進行再次加工而形成建筑裝飾。同時XPS具備超長的使用年限。有研究表明，XPS即使使用50年以上，其保溫性能仍舊優(yōu)異。XPS生產(chǎn)使用時既不會對人體造成傷害也不會產(chǎn)生工業(yè)污染，屬于環(huán)保型建材。不過其過強的剛性使得板材易脆易損壞，同時透氣性差，價格沒有EPS便宜。EPS，XPS各有優(yōu)勢，總體來說瑕不掩瑜，二者均有良好的發(fā)展趨勢。

2 阻燃劑在外墻保溫材料中的應用

目前我國使用的外墻保溫材料均為高分子材料所制成的有機泡沫塑料，泡沫塑料中的泡孔密度小且壁薄，且其含有大量碳鏈，燃燒性極強，氧指數(shù)只有17%，故而極易遇火后使火勢大面積蔓延以至于發(fā)生火災，釋放煙霧和有毒氣體，造成人員傷亡。因此為了適度提高氧指數(shù)使外墻保溫材料達到阻燃要求，在材料中添加阻燃劑被廣泛采用，只是添加阻燃劑后給外墻保溫材料帶來的不只是阻燃效果的改變，還伴有其他性能的降低或升高，比如部分阻燃劑會使材料的力學性能下降，或者對環(huán)境、生物造成其他的危害。XPS板和EPS板在我國保溫材料中占據(jù)著極大的比例，因此阻燃劑已成為保溫材料行業(yè)不可缺少的一部分，對于阻燃劑也相應地提出了新的要求，在具備阻燃性能的前提下更要廣泛應用高效率、無毒、無害、無煙的優(yōu)質(zhì)阻燃劑。

目前常用的添加型阻燃劑有鹵系阻燃劑（包含有機氯化物和有機溴化物）、無機阻燃劑和磷系阻燃劑等，其中最常用的是鹵系阻燃劑中的有機溴化物，溴化阻燃劑在之前最常使用的是HBCD，只是因其對環(huán)境和生物體的危害，現(xiàn)已禁止使用。如今代替HBCD使用最多的是溴化SBS，該阻燃劑屬于大分子型溴系阻燃劑，與聚苯乙烯等高分子材料的相容性極高，并且對環(huán)境與生物體無害，在聚苯乙烯保溫材料的使用中具備天然優(yōu)勢，已經(jīng)形成了一定的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，據(jù)悉全球超過50%的聚苯乙烯保溫材料已經(jīng)采用了該阻燃劑。其他保溫材料使用的鹵系阻燃劑有溴化環(huán)氧樹脂、八溴醚、四溴雙酚A等。對于無機阻燃劑，它的阻燃機理是在聚合物中遇到高溫時分解并且釋放出水蒸氣，此時該反應會吸收大量的熱從而達到阻燃的目的。常用的無機阻燃劑有氫氧化物、硼酸鹽、氧化銻等，只是無機阻燃劑的阻燃效果與其添加量有關，添加量少阻燃效果不明顯，添加量多又會出現(xiàn)其他問題，過多的無機阻燃劑極易在聚合物中發(fā)生團聚，大大降低外墻保溫材料的力學性能。至于磷系阻燃劑，其阻燃機理是將氧氣隔絕在材料之外，磷系阻燃劑燃燒時會形成偏磷酸，然后通過聚合反應形成穩(wěn)定的多聚態(tài)，該多聚態(tài)就是保溫材料的保護層，可以將氧隔絕。磷系阻燃劑常用的有磷-氮膨脹型阻燃劑，如環(huán)磷酰胺聚合物、季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺鹽等，該類阻燃劑不僅防火性能良好，而且是低煙、低毒、低密度、低腐蝕的環(huán)保型阻燃劑[3]。

3 HBCD在應用市場被淘汰的原因及情況概述

HBCD作為一種對環(huán)境和生物體有持久性危害的有機阻燃劑，受到國際社會的廣泛關注，超過90%的HBCD被用于建筑保溫材料EPS和XPS中，許多科研人員對HBCD系列在環(huán)境和生物體的影響做了詳細研究。比如鄧軍等人對HBCD影響水質(zhì)生物斑馬魚發(fā)育的研究，揭示了HBCD對幼魚發(fā)育時能量的新陳代謝及頭部軟骨和魚鰭等的危害[4]；Kohler等對HBCD在環(huán)境土壤中存在的持久性進行研究，結果表明即使經(jīng)過12年HBCD在沉積物中的濃度仍舊是其表層的50%[5]；吳玉麗等總結了三大傳統(tǒng)溴系阻燃劑（即多溴聯(lián)苯醚、HBCD和四溴雙酚A）對空氣、水體、土壤、污泥、生物體（動植物）及人體的污染程度、污染后的特征以及污染過后是如何暴露出來的，并對其毒性做了詳細的介紹，全面展示了其對生態(tài)文明建設與人體健康所帶來的已有危害與潛在危害[6]。HBCD的生物積累因子遠超于歐盟制定的閾值，生物累積性極高，其在生物體內(nèi)的毒性重點表現(xiàn)在致癌性與神經(jīng)方面的毒性，故而自2014年開始HBCD相繼被各個國家禁止銷售和使用。日本已于2014年對HBCD進行禁止，歐洲地區(qū)也在2015年實現(xiàn)全面禁止HBCD的目標，2017年起加拿大也發(fā)表聲明禁止HBCD被應用在建筑使用的外墻保溫材料EPS與XPS中。美國EPS和XPS外墻保溫材料行業(yè)分別于2013年、2015年自愿放棄HBCD的使用，開始采用聚合物型阻燃劑。至2017年末，北美不再出現(xiàn)使用HBCD作為阻燃劑的外墻保溫材料生產(chǎn)廠家。而中國自2016年12月26日開始不再將HBCD應用于外墻保溫材料EPS與XPS以外的行業(yè)，并于2021年12月25日全面終止HBCD的使用。

4 溴化SBS替代HBCD應用于外墻保溫材料EPS和XPS的優(yōu)勢

HBCD在國內(nèi)外的全面禁用使得尋找HBCD的替代品并投入生產(chǎn)已成為科研工作者新的關注熱點，通過中國阻燃學會組織專家進行論證和性能測試及相關廠家的試用和出具的證明，驗證了溴化SBS不僅可以作為廣譜阻燃劑使用，更是HBCD的完美替代品[7]。HBCD替代品的各項性能要求溴化SBS都能完美契合。在環(huán)境、健康和安全上，溴化SBS有低毒性，不屬于持久性有機污染物（POP）和毒性（PBT）物質(zhì)；在阻燃性能上，與HBCD相近，滿足全球各地（比如歐盟、美國、加拿大等）對阻燃標準的規(guī)定；在泡沫特性方 面可以有效保持EPS 和 XPS 泡沫的物理特性；在生產(chǎn)工藝上，滿足EPS 和 XPS穩(wěn)定性的要求；在成本上經(jīng)濟適應，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而且其機械性能相較于HBCD有所改進。

作為一種專門為降低現(xiàn)有阻燃劑危害性而設計的優(yōu)質(zhì)阻燃劑，溴化SBS已經(jīng)通過嚴格的環(huán)境、健康、安全的評估與測試，結果顯示該阻燃劑對環(huán)境危害和生物體的毒性、生物累積性等影響極低。與HBCD相比，其特有的大分子性質(zhì)使得溴化SBS無法穿過細胞膜，無法進入生物體內(nèi)。目前，溴化SBS的技術已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化，為溴化SBS的持續(xù)發(fā)展奠定了基礎。研究表明，含有溴化SBS的產(chǎn)品在市場上有效維持了人們對外墻保溫材料的預期，在密度、抗壓強度、防火性能、吸水性能、抗折強度、熱穩(wěn)定性及零VOC排放上都達到了市場要求，可以廣泛應用于房屋墻面、屋面、地下及冷庫等建筑物中。如今，許多公司已經(jīng)商業(yè)化使用溴化SBS。如廣州孚達保溫隔熱材料有限公司生產(chǎn)的含有溴化SBS的FUDAXPSeco保溫板已經(jīng)成功通過中國B1燃燒性能分級測試。

5 溴化SBS的研究進展

自替代阻燃劑溴化SBS被開發(fā)并推廣以來，越來越多的研究者投入到了溴化SBS的研究中，王良民等提出了一種制備窄分子量分布高熱穩(wěn)定性的溴化SBS產(chǎn)品的方法，其通過將摩爾量為1∶1的TBAB和Br2混合、溶解、反應等多個步驟制備出一種低成本的溴化SBS，該制備方法不僅原料價格便宜且穩(wěn)定，而且工藝簡單，極大地提高了溴化SBS的純度，在降低其共聚物中高分子聚合物含量的同時提高了溴化SBS的機械性能[8]。郭安鵬等在溴化SBS的制備上先后提出多個生產(chǎn)工藝，最先提出的是直接通過溴化法制備溴化SBS，是一種反應過程較為溫和的制備方法[9]。該方法提高了溴化SBS的制備量以及熱穩(wěn)定性。隨后又提出以一步法制備溴化SBS的生產(chǎn)工藝，該方法進一步提高了溴化SBS的熱穩(wěn)定性，并因其是一步法生產(chǎn)，生產(chǎn)效率也得到了極大的提升。接著又在2022年提出了一種制備高熱分解溫度溴化SBS的方法，該方法只用一種催化劑且可多次循環(huán)使用，進而節(jié)約了成本，過程中所用的有機溶劑為二氯甲烷也可以蒸餾回收循環(huán)使用。郭安鵬等不僅對溴化SBS的制備方法進行研究探索，在制備機械上也一直進行改善。2020年公開了一種制備溴化SBS的精制系統(tǒng)，通過對溴化釜內(nèi)各個部位進行重新組合，使用一系列后處理工序?qū)︿寤獌?nèi)離心分離器、水洗釜、結晶釜、脫色釜、過濾裝置和干燥機等進行精制，以提高溴化SBS產(chǎn)品的純度和質(zhì)量[10]。

6 結語

隨著人們環(huán)保意識的提高，一切對生態(tài)環(huán)境有危害的物質(zhì)都將不被人們所接受，因此使用環(huán)保性阻燃劑取代HBCD是必要的也是必需的，而溴化SBS不管是其物理性質(zhì)還是生產(chǎn)過程以及它的具體應用中，都完全符合國際對綠色環(huán)保節(jié)能的定義與理解，而伴隨著我國的工業(yè)發(fā)展以及對節(jié)能環(huán)保的追求，新型環(huán)保阻燃劑如溴化SBS的發(fā)展也將迎來新的未來。