蕭達輝,何穎賢,羅宇梅,劉曉航,禤健文,宋武元,趙 泉

(廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣州 510623)

煤炭作為我國主要能源，其消耗量長期占據(jù)著我國化石能源的首位，產(chǎn)生的環(huán)境問題一直受人關(guān)注。為改善空氣質(zhì)量，推進煤炭高效清潔利用，貫徹落實國務(wù)院《大氣污染防治行動計劃》，發(fā)展和改革委員會聯(lián)合生態(tài)環(huán)境部等發(fā)布了《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》(發(fā)展改革委令第16號)，對商品煤的灰分(Ad)、硫 分(St，d)及5 個環(huán)保元素[磷(Pd)、氯(Cld)、砷(Asd)、汞(Hgd)和氟(Fd)]提出了限量要求，其中砷和磷質(zhì)量分數(shù)限量分別為80μg·g－1、0.15%;硫的質(zhì) 量分數(shù) 限量為1.5%(褐 煤)、3.0%(其他煤);對在中國境內(nèi)遠距離運輸(運距大于600 km)的商品煤額外提出了發(fā)熱量的要求，以及更嚴格的灰分和硫分的限量要求[1]。因此，有必要對商品煤中砷、磷、硫等3種元素的含量進行檢測。

應(yīng)結(jié)合煤中砷、磷和硫等3種元素在煤中賦存化合物的特征確定檢測方法。煤中硫的質(zhì)量分數(shù)多為0.2%～5%，少部分可能達到5%～10%，其賦存形式包括有機硫和無機硫。有機硫多以脂肪類硫、芳香類硫和噻吩類硫等形式存在，占比為30%～50%。無機硫多以黃鐵礦硫(以及與黃鐵礦共生的方鉛礦、閃鋅礦和黃銅礦等)形式存在，少部分以硫酸鹽硫(石膏、綠礬和硫酸鋇等)形式存在。高溫?zé)峤夂?，煤中含硫化合物通常會轉(zhuǎn)化為硫化氫、氧硫化碳、乙硫醛、二硫化碳等物質(zhì)[2]。煤中砷的賦存形式也包括無機砷和有機砷兩種。無機砷多存在于含砷黃鐵礦中;有機砷化合物具有多元性和復(fù)雜性等特征，其賦存狀態(tài)尚未能準確表征，可能與煤大分子中的氧、硫等雜原子以化學(xué)鍵結(jié)合形成砷形態(tài)。在高溫?zé)峤夂?，煤中的含砷化合物一般會轉(zhuǎn)化為一氧化砷、氫化砷、單質(zhì)砷及砷化鐵等[2]。煤中磷的質(zhì)量分數(shù)多為0.001%～0.1%，由X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、微電子探針、核磁共振等表征結(jié)果可知，煤中磷多來源于磷酸鹽礦物，如磷氯鉛礦、塊磷鋁礦、獨居石、白磷鈣礦、膠磷礦、磷灰石、氟磷灰石、羥磷灰石、氯磷灰石、核磷灰石、磷鋇鋁石、白磷鎂石、白磷鎂礦、磷鈣土等[3]。結(jié)合砷、磷和硫等3種元素在煤中賦存化合物的特征，相關(guān)部門制定了對應(yīng)的測試標準[4-7]。煤中砷的測試標準為GB/T 3058－2019《煤中砷的測定方法》，其中艾士卡法是將煤炭樣品與艾士卡試劑混合，高溫灼燒去除煤中有機質(zhì)，其中砷以堿性物質(zhì)的形式固定并保存在灰分中，繼而用鹽酸溶解，采用氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法或砷鉬藍分光光度法測定[5]。而煤中全硫的標準測定方法有艾士卡法、庫侖法、高溫燃燒中和法和紅外吸收光譜法[6-7]，GB/T 214－2007《煤中全硫的測定方法》中的艾士卡法測硫的前處理步驟與測砷的接近，煤炭樣品與艾士卡試劑混合灼燒后，煤中硫轉(zhuǎn)化成了硫酸鹽，進而通過硫酸鋇沉淀法測定。煤中磷的測試標準為GB/T 216－2003《煤中磷的測定方法》，煤炭樣品被灰化后，用氫氟酸-硫酸混合溶液溶解，脫除二氧化硅，然后加入鉬酸銨和抗壞血酸，采用磷鉬藍分光光度法測定[4]。但上述標準方法僅能實現(xiàn)各元素的單獨測定，且需要灼燒、分解樣品的步驟，方法操作繁瑣、耗時，不利于批量樣品的快速分析。

文獻[8]采用的相關(guān)方法為X 射線熒光光譜法，但受制于該儀器的測試精度，此方法在實際進口煤通關(guān)檢驗中應(yīng)用不多。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有分析快速、定量準確等特點，可直接用于酸溶后樣品溶液中多元素含量的同時測定。鑒于此，本工作參考標準方法GB/T 3058－2019，將煤炭樣品與艾士卡試劑混合灼燒，用鹽酸溶解灼燒物，采用ICP-AES測定砷、磷和硫的含量，并用煤炭標準物質(zhì)以及標準方法進行方法準確度的驗證，可為煤炭的快速檢驗通關(guān)提供技術(shù)解決方案。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Thermo iCAP 6500型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，配水平觀測系統(tǒng)。

艾士卡試劑:將輕質(zhì)氧化鎂與無水碳酸鈉按質(zhì)量比2∶1混合，研細至粒度小于0.2 mm。

磷標準溶液:1 000 mg·L－1，編號為GSB G 62009-90(1502)。

硫標準溶液:1 000 mg·L－1，編號為GSB G 62010-90(1601)。

砷標準溶液:1 000 mg·L－1，編號為GSB G 62027-90(3301)。

國家一級煤炭標準物質(zhì):砷和磷標準物質(zhì)GBW 11115a 和GBW 11117;硫標準物質(zhì)GBW 11101y，GBW 11112h，GBW 11126f，GBW 11101k，GBW 11107f，GBW 11105k，GBW 111002z，GBW 11112j和GBW 11109t。

輕質(zhì)氧化鎂、無水碳酸鈉為化學(xué)純;其他所用試劑均為分析純;試驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

射頻(RF)功率1 350 W;霧化氣流量0.45 L·min－1，輔助氣流量0.2 L·min－1，冷卻氣流量13 L·min－1;分析泵速60 r·min－1;水平觀測;積分時間30 s;砷、磷和硫的分析譜線分別為189.42，178.284，182.034 nm。

1.3 試驗方法

稱取艾士卡試劑1.5 g，置于陶瓷坩堝內(nèi)，加入約1 g空氣干燥的煤炭樣品，混勻后將額外的1.5 g艾士卡試劑均勻覆蓋在樣品上面。將坩堝放入馬弗爐中，從室溫緩慢升溫至500℃，保持1 h，再加熱至(800±10)℃，保持3 h。取出坩堝，冷卻至室溫，將灼燒物轉(zhuǎn)移至盛有約30 mL 熱水的150 mL 燒杯中，用20 mL 鹽酸多次洗滌坩堝，至坩堝內(nèi)殘余物被完全溶解，合并清洗液，用水定容至100 mL，按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理方法的選擇

GB/T 3058－2019 測砷的艾士卡法與GB/T 214－2007 測硫的接近，而測磷的標準方法GB/T 216－2003使用了硫酸作酸溶解試劑，不能用于硫元素的測定。考慮到使用GB/T 3058－2019中艾士卡法分析煤中砷時，硫會生成硫酸鹽，磷會轉(zhuǎn)化形成磷酸鈉或磷酸鎂，均能溶解在酸溶液中，進而被ICP-AES同時測定，因此試驗參考的前處理方法為GB/T 3058－2019中的艾士卡法。

2.2 儀器工作條件的選擇

樣品溶液中鹽分較大，可能影響目標元素的譜線強度，而提高RF功率有利于提高譜線強度，故試驗考察了RF功率在750～1 350 W 內(nèi)變化時對3種目標元素譜線強度的影響。結(jié)果顯示，3種目標元素的譜線強度隨RF 功率的增加而增大，因此試驗選擇的RF功率為1 350 W。

樣品溶液黏度較高，可能影響溶液的霧化效率，而調(diào)節(jié)霧化氣流量可以改善霧化效率，因此試驗考察了霧化氣流量在0.30～1.0 L·min－1內(nèi)變化時對3種目標元素譜線強度的影響。結(jié)果表明:3種目標元素的譜線強度隨霧化氣流量的增加先增大后減小;當霧化氣流量為0.45 L·min－1，3種目標元素的譜線強度均較高。因此，試驗選擇的霧化氣流量為0.45 L·min－1。

試驗進一步考察了輔助氣流量在0.2～1.6 L·min－1內(nèi)、分析泵速在30～100 r·min－1內(nèi)、冷卻氣流量在10～20 L·min－1內(nèi)變化時對3種目標元素譜線強度的影響。結(jié)果顯示:硫的譜線強度隨輔助氣流量的增加而減小，砷和磷的整體變化趨勢均為先減小后增加，綜合考慮后選擇的輔助氣流量為0.2 L·min－1;3種目標元素譜線強度隨分析泵速的增加變化不明顯，為提高分析效率，使用60 r·min－1作為分析泵速;冷卻氣流量在10～20 L·min－1內(nèi)變化時，3 種目標元素的譜線強度變化不明顯，考慮到冷卻氣流量過低時火焰不穩(wěn)定，易燒壞炬管，冷卻氣流量過高時火焰也不穩(wěn)定，容易熄火和浪費氣體，故選擇的冷卻氣流量為13 L·min－1。

2.3 基體效應(yīng)

在經(jīng)過艾士卡試劑處理后，樣品溶液中含有較高的鈉鹽和鎂鹽，會影響樣品溶液的霧化效果。同時，鈉和鉀為易電離元素，會吸收等離子體能量，進而降低等離子體溫度，抑制待測元素的響應(yīng)。為了消除高含量鹽的影響，試驗采用標準加入法制作工作曲線，采用儀器自帶軟件扣除標準物質(zhì)中砷、磷和硫值并校正工作曲線，所得校正曲線用于樣品和標準物質(zhì)中砷、磷和硫含量的測定。

2.4 校正曲線和檢出限

按照試驗方法處理煤炭標準物質(zhì)GBW 11115a，分取25.0 mL GBW 11115a溶液置于各容量瓶(25.0 mL)中，加入適量1 000 mg·L－1磷、砷標準溶液，用水稀釋至刻度，配制成磷添加質(zhì)量濃度分別為0，4.40，8.40，10.4，12.4 mg·L－1和砷添加質(zhì)量濃度分別為0，0.188，0.620，0.852，1.03 mg·L－1的單標準溶液系列，按照儀器工作條件測定，以砷和磷元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，其對應(yīng)的譜線強度為縱坐標繪制工作曲線，校正后的線性參數(shù)見表1。按照試驗方法處理煤炭標準物質(zhì)GBW 11101y，分取2.5 mL置于各容量瓶(25.0 mL)中，加入適量1 000 mg·L－1硫標準溶液，用水稀釋至刻度，配制成硫添加質(zhì) 量濃度 分別為0，4.15，8.15，12.15，24.15 mg·L－1標準溶液系列，按照儀器工作條件測定，以硫元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，其對應(yīng)的譜線強度為縱坐標繪制工作曲線，校正后的線性參數(shù)見表1。按照試驗方法重復(fù)分析樣品空白11次，以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)，所得砷、磷和硫檢出限見表1。

表1 線性參數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.5 準確度和精密度試驗

按照試驗方法分析標準物質(zhì)，平行測定7次(后7種標準物質(zhì)測定2次)，計算測定值的相對標準偏差(RSD)，所得結(jié)果見表2。

由表2可知，3種目標元素的測定值均在認定值的不確定度范圍內(nèi)，測定值的RSD 均小于5.0%，說明方法的準確度和精密度較好。

選擇表2中后7種標準物質(zhì)，按照試驗方法測定，以硫認定值為橫坐標，其對應(yīng)的譜線強度為縱坐標繪制標準曲線，所得線性回歸方程為y＝1.212×104x＋3.848×102，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，線性范圍為0.27%～2.90%，覆蓋了大多數(shù)進口煤的硫含量范圍，可作為測定煤中硫的備選方法。需要注意的是，在硫質(zhì)量分數(shù)大于2.90%時，該標準曲線有向下彎曲的趨勢，說明硫質(zhì)量分數(shù)為2.90%時，檢測器已接近飽和，在實際應(yīng)用時應(yīng)注意不要超過線性范圍上限。

表2 準確度和精密度試驗結(jié)果(n＝7)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝7)

2.6 方法比對

按照試驗方法分析6個進口煤樣品，并和相應(yīng)的國家標準方法(測定砷時采用GB 3058－2019中的砷鉬藍分光光度法，測定磷時采用GB/T 216－2003中的磷鉬藍分光光度法，測定硫時采用GB/T 25214－2010《煤中全硫測定 紅外光譜法》中的紅外光譜法)進行比對，結(jié)果見表3。

由表3可知，本方法的測定值和標準方法所得結(jié)果的差值未超出對應(yīng)的標準方法的重復(fù)性限，表明本法測試結(jié)果與現(xiàn)有標準方法一致，可用于實際樣品中3種目標元素的測定。

表3 方法比對結(jié)果Tab.3 Results of method comparison

本工作參考相關(guān)國家標準，采用艾士卡試劑分解煤炭樣品，ICP-AES 同時測定其中砷、磷和硫的含量，并得到煤炭標準物質(zhì)以及標準方法的驗證，方法操作簡便、快速，具有較好的實用性和可操作性。