李雪純，孫芳

北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)化學(xué)系，北京 100029

具有β-二羰基基團(tuán)的化合物是有機(jī)合成的重要中間體，其結(jié)構(gòu)中兩個(gè)羰基間的亞甲基較為活潑，在堿的作用下能形成碳負(fù)離子變?yōu)橐粋€(gè)優(yōu)秀的親核試劑，進(jìn)而在α碳或γ碳上引入?；⑼榛雀鞣N基團(tuán)，再通過(guò)酮式分解或酸式分解，即通過(guò)乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯合成法[1]生成取代丙酮、β或γ-二酮、γ-酮酸、取代乙酸、脂環(huán)羧酸等各種化合物，有關(guān)β-二羰基基團(tuán)的反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)教材中的重要內(nèi)容[2]。而與其結(jié)構(gòu)類似的α-二羰基化合物由于兩個(gè)羰基碳直接相連而表現(xiàn)出不同的化學(xué)性質(zhì)和用途。它們能發(fā)生多種光化學(xué)反應(yīng)[3-5]，特別是兩個(gè)羰基碳之間的碳碳鍵可以在光照下裂解生成?；杂苫奶攸c(diǎn)，使α-二羰基化合物能夠通過(guò)自由基機(jī)理引發(fā)丙烯酸酯類化合物的聚合反應(yīng)[6]。本文在此基礎(chǔ)上，介紹了幾種合成α-二酮類化合物的方法和相關(guān)應(yīng)用，以期在教學(xué)過(guò)程中拓寬學(xué)生知識(shí)面，并通過(guò)講解應(yīng)用提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。

合成α-二酮類化合物最常用的思路是首先通過(guò)Sonogashira偶聯(lián)得到合適的內(nèi)炔，再經(jīng)一定量的氧化劑氧化，生成α-二羰基基團(tuán)[7]。最初人們選擇的氧化劑有高錳酸鉀[8]和高碘酸鈉[9]，然而反應(yīng)的化學(xué)選擇性和官能團(tuán)耐受性較低，不利于合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的α-二酮類化合物。因此，需要人們開(kāi)發(fā)具有高選擇性且條件溫和的α-二酮類化合物的方法。

Jung課題組[10]受汞鹽催化炔烴水合的啟發(fā)，以1 mol的炔烴反應(yīng)底物為例，在水的存在下使用兩摩爾的硝酸汞，成功將芳基炔烴和烷基芳基炔烴轉(zhuǎn)化為α-二酮，反應(yīng)方程式如圖1所示。從圖2所示的反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，生成α-二酮的關(guān)鍵在于先消耗第一摩爾的水合硝酸汞得到的中間體α-汞酮D被第二摩爾的硝酸汞活化，生成α-硝基酮H，最后還原消除亞硝酸得到產(chǎn)物α-二酮。造價(jià)昂貴且難以回收的鈀[11]、釕[12]、金[13]等貴金屬催化劑也被用于α-二酮的合成。Xia課題組[14]報(bào)道了一種以三氟甲烷磺酸銅(Cu(OTf)2)為催化劑、二乙酰氧基碘苯(PhI(OAc)2)為氧化劑在室溫下將芳基內(nèi)炔轉(zhuǎn)化為α-二酮的方法，能夠以較高產(chǎn)率得到對(duì)位或間位取代的二芳基α-二酮，此外該方法還可制備雜環(huán)α-二酮。

圖1 硝酸汞氧化炔烴反應(yīng)方程式

圖2 推測(cè)的硝酸汞氧化炔烴生成α-二酮機(jī)理

隨著對(duì)于綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展要求的提高，許多通過(guò)光催化合成α-二酮的工作相繼報(bào)道[15-17]。Hwang課題組[18]報(bào)道了一種在可見(jiàn)光誘導(dǎo)銅的超氧配合物氧化內(nèi)炔為α-二酮的方法，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖3。以苯偶酰的生成為例，圖4為該反應(yīng)機(jī)理，CuCl2在藍(lán)光LED照射下經(jīng)過(guò)分子內(nèi)的配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移躍遷(LMCT)生成CuCl，CuCl與氧氣形成配合物A。配合物A經(jīng)光激發(fā)后進(jìn)攻二苯基乙炔，再經(jīng)還原消除得到中間體D，最后中間體D的O―O鍵斷裂生成苯偶酰。值得一提的是，向反應(yīng)體系中加入相當(dāng)于炔烴物質(zhì)的量的3.3倍的水可以提高α-二酮的產(chǎn)率，他們推測(cè)這是因?yàn)樗艽龠M(jìn)中間體D的O―O鍵斷裂。

圖3 可見(jiàn)光催化α-二酮合成

圖4 推測(cè)的可見(jiàn)光催化α二酮合成機(jī)理

目前，由醛、酮合成α-二酮的方法相繼報(bào)道。Das課題組[19]提出了一種在二氧化碳存在下以醛為底物合成不對(duì)稱α-二酮的方法，能以較高產(chǎn)率得到多種雜環(huán)α-二酮。最近，Yang課題組[20]開(kāi)發(fā)了一種在溫和條件下由鐵納米復(fù)合物Fe@NPC-800催化H2O2氧化醛、酮為α-二酮的方法，具有良好的官能團(tuán)耐受性，而且脂肪族酮類也能通過(guò)該方法生成α-二酮。

α-二羰基結(jié)構(gòu)存在于許多天然產(chǎn)物中[21]，在雜化化合物和抗菌藥物的合成中有諸多應(yīng)用[22-24]。此外，α-二羰基類化合物也是一類重要的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑是一類在光照下能夠產(chǎn)生自由基或陽(yáng)離子等活性物種而引發(fā)單體聚合的物質(zhì)，能夠使液態(tài)的光聚合體系轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)[25]。由于光引發(fā)劑對(duì)光聚合體系的聚合速率起著決定性作用，因此它是光聚合體系的重要組分。我們課題組[6]設(shè)計(jì)并合成了十種具有α-二羰基結(jié)構(gòu)的苯甲酰甲酸酯類衍生物MBFs (見(jiàn)圖5)，由于MBFs顏色淺并對(duì)可見(jiàn)光吸收較弱，有利于光源在光聚合體系中穿透，因此MBFs能夠用于深層光固化。最近，我們課題組[26]在此基礎(chǔ)上報(bào)道了一系列苯甲酰甲酸類光引發(fā)劑BFAs。羧基的存在顯著改善了光引發(fā)劑的水溶性，使BFAs實(shí)現(xiàn)水性光聚合體系的深層光固化。如圖6所示，我們合成的對(duì)苯二甲酰甲酸甲酯DM-BD-F和對(duì)三氟甲基苯甲酰甲酸TF-BFA引發(fā)的深層固化可達(dá)6.5 cm以上，遠(yuǎn)高于商業(yè)化光引發(fā)劑苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(BAPO) (1.0 cm)。MBFs和BFAs克服了目前光引發(fā)劑由于對(duì)可見(jiàn)光具有強(qiáng)吸收而帶來(lái)的光固化深度小和固化后材料顏色深的缺點(diǎn)，在無(wú)色聚合和深層光固化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 光引發(fā)劑MBFs和BFAs結(jié)構(gòu)

圖6 DM-BD-F和TF-BFA深層固化示意圖

本文介紹的α-二酮類化合物的合成涉及到炔烴的水合反應(yīng)、炔烴的氧化反應(yīng)、光催化反應(yīng)等內(nèi)容，也是目前有機(jī)化學(xué)教學(xué)內(nèi)容的拓展。其中，汞鹽催化炔烴氧化為α-二酮的例子可以作為炔烴水合反應(yīng)的延伸，提升學(xué)生舉一反三能力。同時(shí)，列舉的α-二羰基化合物的應(yīng)用以科研反哺教學(xué)，能夠開(kāi)闊學(xué)生視野，提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣。