章慧，劉新玲，南子昂，沙旭明，張仕林，黃少華，蘇紀(jì)豪，趙玉芬,

1寧波大學(xué)新藥技術(shù)研究院，天體化學(xué)與空間生命-錢學(xué)森空間科學(xué)協(xié)同研究中心，浙江 寧波 315211

2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005

3上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，上海 200234

1 火星上有礦物寶藏嗎？

古希臘人認(rèn)為石英(quartz)是上帝使水凍結(jié)后留下的永恒的白冰，通常所說的水晶(crystal)，來源于希臘語“krystallos”，意思是“冰”[1]。水晶的主要成分是二氧化硅，是地球上常見的礦物，它在人類歷史長河的許多文明中都具有重要意義。在法國、瑞士和西班牙已發(fā)現(xiàn)公元前75000年原始人類使用的石英物件的遺跡。天然水晶有三個重要的彩色品種：紫水晶、黃水晶和煙水晶。其中紫水晶是世界上最知名的半寶石之一，因其柔和鮮艷尊貴的紫色(圖1)、天然豐富的資源和相對較高的耐久性，不僅受到寶石工匠、皇親貴族和時尚達(dá)人的青睞，也有重要的科學(xué)研究價值。

圖1 產(chǎn)于墨西哥的天然紫水晶(照片來自網(wǎng)絡(luò))

外星探測是為了解外星球的氣象、地質(zhì)及生命活動情況。從20世紀(jì)60年代開始，人類就開始了百折不撓探測火星的旅程。筆者和其他研究者一樣，向往著有朝一日能在地外星球上發(fā)現(xiàn)寶石的礦藏，以了解地球與外星球之間的區(qū)別與共性。

自2011年以來，科技日益強大的中國也加入了探測火星的漫漫征途。2021年5月15日7時18分，天問一號著陸巡視器成功著陸于火星烏托邦平原南部預(yù)選著陸區(qū)，5月22日10時40分，“祝融號”火星車安全駛離著陸平臺，到達(dá)火星表面，開始巡視探測，正式成為中國的首輛、火星現(xiàn)役的第三輛火星車，也是人類史上第6輛成功登陸并運行的火星車(迄今成功運行的火星車有：旅居者號、勇氣號、機遇號、好奇號、毅力號、祝融號)，正式開啟中國火星探測時代。祝融號的主要任務(wù)是進(jìn)行科學(xué)探測，充分利用6款利器：探地雷達(dá)、激光引導(dǎo)擊穿光譜儀、氣象探測儀、地表磁場探測器、多光譜相機、導(dǎo)航與測繪儀，探測火星土壤、大氣、地表環(huán)境、水冰分布、火星地下結(jié)構(gòu)等。

與此同時，我國第一顆人造火星衛(wèi)星——天問一號也正在火星遙感軌道上巡游，它利用攜帶的中分辨率相機、高分辨率相機、次表層探測雷達(dá)、礦物光譜分析儀[2]、磁強計、離子與中性粒子分析儀、能量粒子分析儀共7臺載荷開展火星全球性和綜合性的科學(xué)探測，于2022年6月29日完成了既定任務(wù)。

2021年2月登陸火星的美國宇航局的毅力號火星車也在工作，它在火星上發(fā)現(xiàn)了一些奇怪的呈現(xiàn)出詭異紫色的巖石[3,4]，紫色遍及各種不同形狀和大小的巖石——甚至連小鵝卵石也沒有逃脫，泛著紫色的光澤。毅力號所經(jīng)之處紫色幾乎無處不在，這讓科學(xué)家們非常困惑。

紫色的火星巖石表層是在Jezero火山口發(fā)現(xiàn)的，這是數(shù)十億年前隕石撞擊出的一個28英里寬的隕石坑，曾經(jīng)有過一個古老的湖泊。毅力號在Jezero火山口著陸，此后一直在火山口上漫游。在毅力號火星車的每一站，幾乎都有紫色的閃光出現(xiàn)在其圖像中。

呈現(xiàn)紫色的物質(zhì)到底是什么？它是如何形成的？這讓科學(xué)家們撓頭，但又非常興奮：這些物質(zhì)對于我們了解火星環(huán)境和氣候變遷具有重要意義。研究人員希望進(jìn)一步弄清這些巖石表層的化學(xué)成分，并尋找與火星地殼相關(guān)的有機物質(zhì)——這可能暗示著微生物的存在，或?qū)樘祗w生物學(xué)家?guī)砑岩簟Ｒ懔μ栐诖┰交鹕娇跁r一直在鉆取火星巖石的樣本，將它們封存在管子里，樣品管被保存在火星表面，但如何將這些樣本早日帶回地球是另一個棘手的問題。幸運的是，毅力號火星車上配置的科學(xué)載荷有能力對這些巖石進(jìn)行初步分析，這或許有助于科學(xué)家們理解這些物質(zhì)的成分和成因。初步探測分析表明，火星巖石里可能含有不同種類的鐵的氧化物。

科學(xué)家們等不及未來航天神器帶回的寶貴“火壤”樣品，他們急于知道更多[5]。當(dāng)前主要從兩個方面進(jìn)行相關(guān)研究[6]：一是發(fā)射火星探測器，利用各種遙感技術(shù)對火星進(jìn)行全方位的探測；二是借助高精度和高空間分辨的現(xiàn)代分析技術(shù)，在實驗室對火星樣品(即火星隕石)進(jìn)行分析測試。

令人欣喜的是，這兩方面的探究都有了實質(zhì)性的進(jìn)展。

2005年，利用歐洲航天局“火星快車”搭載Omega儀器的可見光/近紅外(VNIR)遙感技術(shù)，首次確定了火星上的層狀硅酸鹽，此后的一系列探測使人們認(rèn)識到火星是一顆表面含有豐富層狀硅酸鹽的行星[7]。天文學(xué)家們相信在火星地下深處隱藏著某些“寶石”，其中可能會含有火星古代生命的遺跡。

2 火星隕石里的寶石

火星隕石是迄今唯一能獲得的火星樣品。即便將來取回火星車采集的樣品，火星隕石仍具有不可替代性，因為這些隕石隨機來自火星表面，代表了更多、更廣的區(qū)域[6]。然而，迄今地球上收集到的火星隕石還不足兩百塊，人們親眼目睹的隕石(被稱為降落型隕石)更是稀世之寶。

1911年6月28日，一陣隕石雨降臨在位于埃及尼羅河口附近的Nakhla，這是來自另一個星球的稀客——一塊火星隕石。人們目睹了它墜落地球的過程，在它墜落到直徑4.5公里的地面范圍之前，傳來幾次爆炸聲，形成的碎片被埋在地下達(dá)一米深，大約有40塊碎片被找到，總重估計約10公斤，回收的碎片重量從20克到1813克不等，其中的兩塊碎片被捐贈給了倫敦的自然歷史博物館(圖2)[8]。被命名為Nakhla的這塊隕石是目前發(fā)現(xiàn)的5塊降落型隕石之一，具有極高的研究價值。

圖2 倫敦自然歷史博物館收藏的Nakhla隕石[8]

2015年，英國格拉斯哥大學(xué)地理與地球科學(xué)學(xué)院的馬丁(Martin R. Lee)教授團(tuán)隊在從倫敦自然歷史博物館借出的Nakhla火星隕石的樣本中鑒定出了“Opal-A”(蛋白石-A或歐泊-A)[9,10]。他們認(rèn)為Nakhla隕石中所含有的Opal-A與陸地上的“火歐泊”(Fire Opal)更為相似，后者通常呈明亮的橘色、黃色或紅色(圖3)，由大小約20 nm的水合二氧化硅顆粒組成，隨機排列。研究表明，火歐泊的顏色是由于鐵氧化物的存在而不是衍射造成的[11]。借助強大的高分辨成像和微觀分析技術(shù)，科學(xué)家在隕石樣品中找到了非常微量的歐泊-A，這是火星上的液態(tài)水與這塊巖石中的硅酸鹽礦物相互作用留下的產(chǎn)物。

圖3 包裹在基質(zhì)中的墨西哥火歐泊原石(照片來自網(wǎng)絡(luò))

歐泊是世上最美麗和最珍貴的寶石之一，其化學(xué)組成是SiO2·nH2O (二氧化硅水合物)。歐泊最顯著的特征就是它的變彩效應(yīng)，當(dāng)晃動歐泊時可以看到多種顏色閃光的變幻(圖4a)。沒有變彩效應(yīng)的歐泊通常被稱為蛋白石，也可以作為寶石佩戴?；饸W泊被比喻為火，但又誕生于水，是一種非常耐人尋味的珠寶，有著古老而傳奇的歷史[12]。最好的火歐泊顯示出變彩效應(yīng)(圖4b)，但也可能是純色(圖4c)，后者因具有強烈的色彩飽和度而備受青睞。

圖4 變彩歐泊(a)、變彩火歐泊(b)和橙色火歐泊(c)戒指(照片來自網(wǎng)絡(luò))

古羅馬自然科學(xué)家普林尼曾這樣描述過上好的歐泊：“在一塊歐泊上，你將看到紅寶石如火般的燦爛，紫水晶神秘紫色的光輝，祖母綠海洋般的深邃，五彩繽紛，渾然一體，美不勝收?！痹诎⒗墓爬蟼髡f中，歐泊來自于天堂，由于閃電才降落人間。今天的科學(xué)知識告訴我們，蛋白石的形成需要經(jīng)過數(shù)千年的時間：雨水洪流浸入古老的地下巖石深處，攜帶著二氧化硅膠體溶液，深入大地；在干燥的時期，大部分水分蒸發(fā)了，留下的是夾在地下沉積巖裂縫之間的固體二氧化硅沉積物——無定形的非晶體寶石礦，其中也可能包含動植物殘留物，例如樹木、甲殼和骨頭等。

阿拉伯流傳下來的浪漫傳說仿佛被應(yīng)驗，天降Nakhla火星隕石中的火歐泊被榮獲小行星(8152 Martinlee)命名的馬丁教授發(fā)現(xiàn)。不得不感嘆馬丁教授的運氣實在太好了，此發(fā)現(xiàn)可謂一石三鳥：首先，繼2004年“火星快車”探測器發(fā)現(xiàn)火星南極存在冰凍水之后，根據(jù)Opal-A的組成從火星隕石角度證實了火星上水的存在；其次，歐泊內(nèi)可能含有化石，這種礦物一般在微生物聚集的熱泉附近形成[13]，火星潛在熱泉環(huán)境的探測為天體生物學(xué)家所期待；再者，滿足了大家的好奇心，火星上有富含二氧化硅和附屬礦物的礦床[14]，或可以尋得與之相關(guān)的各種石英質(zhì)或硅酸鹽寶石[1]，如歐泊、水晶、玉髓、碧玉、瑪瑙、橄欖石等。

馬丁教授的發(fā)現(xiàn)并不是一次偶然事件，除了火星隕石，火星上存在大量水合二氧化硅沉積物(包括Opal-A)的信息，先后被美國宇航局(NASA)發(fā)射的火星勘測軌道飛行器(MRO)搭載的火星專用小型偵察影像頻譜儀(Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars，CRISM)的遙感技術(shù)[14,15]、美國的勇氣號[16]和好奇號火星車[17]的原位勘測所證實。最近毅力號火星車也傳來好消息，在Jezero火山口發(fā)現(xiàn)了被包裹在輝石中的橄欖石塊狀顆粒[5]，這些礦物通常存在于地球上的火山巖或火山地區(qū)。

3 火星上究竟有沒有水晶？

石英是地球表面分布最廣的礦物之一，科學(xué)家本能地想探尋火星上的石英?？墒?，盡管火星表層富含水合二氧化硅沉積物，不論是勇氣號的原位勘測[16]或是在好奇號在蓋爾隕石坑(Gale crater)Marias Pass區(qū)域的Buckskin站點鉆取的巖石樣本[17](圖5)中，目前都沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)晶石英的蹤跡。為此，美國亞利桑那州立大學(xué)的史蒂夫·魯夫(Steve Ruff)博士研究團(tuán)隊于2011年發(fā)表的一篇長文中寫道[16]：“There is no evidence for crystalline quartz phases among the silica occurrences, an indication of the lack of diagenetic maturation following the production of the amorphous opaline phase. (在二氧化硅的呈現(xiàn)中，沒有證據(jù)表明有結(jié)晶石英相，這表明在產(chǎn)生無定形蛋白石相之后，缺乏成因成熟的過程。)”

圖5 好奇號火星車在蓋爾隕石坑Marias Pass區(qū)域的Buckskin站點鉆取巖石樣品[17]

沒有“結(jié)晶石英”，這該多么讓人沮喪！魯夫博士是一名行星地質(zhì)學(xué)家，主要從事應(yīng)用紅外光譜確定火星礦物的研究，曾經(jīng)擔(dān)任勇氣號火星車上微型熱發(fā)射光譜儀操作負(fù)責(zé)人長達(dá)7年。然而，這位火星礦物學(xué)家并沒有給我們帶來在勇氣號勘探點附近發(fā)現(xiàn)結(jié)晶石英的好消息。

蛋白石-A是被魯夫團(tuán)隊“確定的唯一的二氧化硅相，沒有證據(jù)表明有完全結(jié)晶的石英相(包括微晶石英)，而微晶石英是蛋白石-A成巖的最終產(chǎn)物”[16]。魯夫認(rèn)為：蛋白石-A在假定的幾十億年的時間范圍內(nèi)持續(xù)存在，表明火星地下埋藏和接觸液態(tài)水的程度有限。Tosca和Knoll[18]指出，這可能是由于火星上的構(gòu)造和沉積風(fēng)格與地球不同，排除了類似地球的沉積后條件。他們認(rèn)為：當(dāng)有水存在時，停留在寒冷(0 °C)火星表面或附近的沉淀蛋白石-A或蛋白石-CT在大約3-4億年內(nèi)將完全轉(zhuǎn)化為石英。液態(tài)水無疑是二氧化硅成巖作用的催化劑?；鹦浅练e物中無定形二氧化硅在漫長地質(zhì)年代的持續(xù)存在，表明這些廣泛的沉積物自沉積以來很少遇到水。

我們要問：火星上的結(jié)晶石英究竟去了哪里？盧龍飛等[19]指出：地球上的石英成巖演化過程(蛋白石-A→蛋白石-CT→石英)“主要受控于溫度、時間和埋深等”。按筆者的理解，火星表層大量蛋白石-A的存在大概只是停留在演變成為石英的“嬰幼兒”階段而已。難道結(jié)晶石英藏在火星地下深處？

功夫不負(fù)有心人！另一位火星礦物學(xué)家、美國空間科學(xué)研究所的高級研究科學(xué)家喬舒亞·班德菲爾德(Joshua Bandfield，1974-2019)給我們帶來了好消息[20-26]。2004-2005年他們通過奧德賽(Odyssey)火星探測器攜帶的熱輻射成像系統(tǒng)(Thermal Emission Imaging System，THEMIS)遙感出火星上的結(jié)晶石英區(qū)域，認(rèn)為在火星巖漿條件下可以形成方石英和石英，含石英的物質(zhì)來自火星深部，散落在火星的大瑟提斯(Syrtis Major)地帶[20,21]，并延伸到安東尼亞迪(Antoniadi)環(huán)形山。2006年班德菲爾德報道[22]：在大瑟提斯西北部發(fā)現(xiàn)的富含石英和長石的表面數(shù)量已經(jīng)超出了以前報告的結(jié)果，擴展到一個大約230公里×125公里的區(qū)域[22]。2012年班德菲爾德在長達(dá)24頁的長文中總結(jié)[23]：迄今火星上唯一一個從軌道上發(fā)現(xiàn)結(jié)晶石英的地區(qū)是在安東尼亞迪隕擊坑附近(圖6)，位于大瑟提斯盾形火山的北部邊緣。來自熱輻射光譜儀(Thermal Emission Spectrometer，TES)的數(shù)據(jù)分析也佐證了大瑟提斯和安東尼亞迪火山口暴露的石英和斜長石表面[21,23-25]。

圖6 安東尼亞迪火山口的地質(zhì)橫斷面，淺綠色表示石英和蛋白石共存區(qū)域[23]

班德菲爾德是一名硅酸鹽研究專家[25]，他對火星探測的研究是跨學(xué)科的。2012年，他提出[23]：“為什么石英只在安托尼迪火山口附近形成，而在火星上其他地方顯然沒有？”“為什么是這里而不是其他地方，或者說只有這個地方才會在地表暴露？”等一系列問題，并表示：“需要(獲取)比遠(yuǎn)程研究更詳細(xì)的信息，很可能要通過對源巖和沉積物的現(xiàn)場考察來回答?！边z憾的是，2019年6月中旬，正當(dāng)學(xué)術(shù)盛年的班德菲爾德因心臟病驟然去世，作為一名70后科學(xué)家，他本應(yīng)有機會親自驗證安托尼迪火山口附近區(qū)域是否存在晶瑩剔透的水晶礦藏。

近年來，我國的航天事業(yè)發(fā)展迅猛。中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所杜蔚團(tuán)隊及其合作者近日在嫦娥五號月球樣品中首次發(fā)現(xiàn)了共生的二氧化硅的高壓相——賽石英和斯石英，它們出現(xiàn)在一塊二氧化硅碎屑中，與之共存的還有似α-方石英的二氧化硅相及二氧化硅玻璃[26,27]。

今日月壤在手，何時縛住火龍？2022年6月，天問一號項目總設(shè)計師孫澤洲宣布[28]：我國火星采樣返回任務(wù)預(yù)計在2028年發(fā)射兩顆探測器，2031年7月返回地球。相比于火星隕石來源的不確定性，火星采樣返回樣品具有明確的火星地標(biāo)等信息，有利于溯源火星上的石英成巖演化過程，班德菲爾德的“現(xiàn)場考察”遺愿指日可待！

說回火星隕石。前已述及，雖然數(shù)量很少，但火星隕石仍是迄今唯一能直接檢測的火星樣品。1999年，英國化學(xué)家豪爾·愛德華茲(Howell G. M. Edwards)團(tuán)隊通過拉曼光譜，檢測到倫敦自然歷史博物館收藏的Nakhla火星隕石中含有α-石英顆粒和方解石結(jié)晶[29]。2006年，法國天文學(xué)家休斯·勒魯(Hugues Leroux)通過選區(qū)電子衍射(Selected Area Electron Diffraction，SAED)方法研究了西北非洲NWA856火星隕石，發(fā)現(xiàn)其中含有石英和方石英，并確定了其晶體結(jié)構(gòu)[30]，該隕石中方解石的含量比石英高得多。2014年，美國NASA的天體學(xué)家賈斯汀·菲利貝托(Justin Filiberto)團(tuán)隊用電子探針和X射線元素分析研究了來自摩洛哥的西北非洲NWA6963火星隕石，發(fā)現(xiàn)其包含一些石英和堿長石的間生區(qū)，他們認(rèn)為僅根據(jù)火星表面的化學(xué)成分來估計地殼成分、密度和厚度是有問題的，火星地殼可能比僅從軌道上看到的更加異質(zhì)，需要對暴露出侵入性地殼巖石的火山口壁進(jìn)行調(diào)查[31]。2020年，中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所地球與行星物理院重點實驗室胡森副研究員及其合作者，通過巖相學(xué)、激光拉曼光譜和透射電鏡分析，對一塊編號為NWA 8657的玄武巖質(zhì)火星隕石開展了研究，首次在火星隕石中發(fā)現(xiàn)與二氧化硅玻璃和石英共生、呈納米顆粒的柯石英[32]。

綜上所述，火星遙感、火星車巖石鉆取、火星隕石檢測，科學(xué)家們無所不用其極，探索火星石英礦藏猶如大海撈針。種種跡象表明，水合二氧化硅存在于各種火星礦床的水變礦物群中，但迄今發(fā)現(xiàn)的火星硅石種類仍相當(dāng)有限[25]。

筆者在浩如煙海的行星礦物探測文獻(xiàn)調(diào)研中欣喜地發(fā)現(xiàn)，迄今唯一對火星隕石所含礦物做出晶體結(jié)構(gòu)分析的休斯·勒魯教授為我們帶來出其不意的奇珍異寶[30]：編號NWA856的火星隕石結(jié)晶物質(zhì)包括P41212對稱性的α-方石英和屬于P3121空間群的α-石英。無獨有偶，2013年，日本科學(xué)家宮原正明(Masaaki Miyahara)等從一塊編號為NWA 4734的月球隕石中也檢測出了P41212對稱性的α-方石英[33]。日本東北大學(xué)跨學(xué)科前沿研究所的加山正齊(Masahiro Kayama)認(rèn)為[34]：從行星科學(xué)的最新觀點來看，太陽系中似乎存在著各種各樣的二氧化硅同質(zhì)多晶體。

相比于遙感觀測和實地采樣，火星和月球隕石相當(dāng)于整個火星和月球表面的隨機取樣。雖然只有兩例報道，卻蘊含著幾個重要信息：(1)火星上一定有石英及其同質(zhì)多晶型相；(2)所檢測到的天然α-方石英和α-石英均有手性；(3) α-方石英和α-石英的絕對構(gòu)型已經(jīng)得到確認(rèn)。換句話說，在行星礦物探測研究的意義上，這兩個物種均具有寶石級別，這是送給19世紀(jì)以來一直癡癡不倦前赴后繼地研究水晶手性的科學(xué)家群體的一份大禮?。?/p>

然而，愛德華茲、勒魯和宮原正明等將礦物學(xué)和高光譜成像緊密結(jié)合的研究成果似乎沒有引起足夠重視。如果我們關(guān)注地球上發(fā)生的相關(guān)事件，就可以理解火星礦物研究的意義非凡。1988年，英國著名手性光譜學(xué)家和科學(xué)史學(xué)家斯蒂芬·芬尼·梅森(Stephen Finney Mason，1923-2007)報告了石英晶體的地球分布概況，記錄了從不同地點收集的總共17,738個晶體[35]，表明全球偏向于(-)-石英(P3121空間群[36])形式的對映體過量為1.4%，這在所有的采樣地點，北美、南美、歐洲及亞洲都是普遍的。那么，在火星和月球上的α-石英和α-方石英對映體的全球分布又是怎樣的呢？我們已經(jīng)不滿足于對幾塊有限的隕石作出檢測了，迫不及待地想知道更多。然而，目前我們還只能立足于地球上的基礎(chǔ)科學(xué)研究。

礦物學(xué)是一門古老而又充滿活力的學(xué)科。雖然本文只能展示礦物學(xué)研究進(jìn)程中的吉光片羽，但是足以使我們從中領(lǐng)略到科學(xué)研究的魅力。接下來，人類歷史上執(zhí)著于水晶手性研究的科學(xué)故事將徐徐展開，它是從對一塊方解石(又稱為冰洲石，Iceland Spar)晶體的觀察開始的。

4 冰洲石、水晶和紫水晶手性研究大事記

2020年10月，德國波鴻魯爾大學(xué)(Ruhr-Universit?t Bochum)的克里斯蒂安·莫頓(Christian Merten)教授在他精彩的手性光譜學(xué)課程中采用了這樣的開場白：“It all started with a piece of quartz”?？茖W(xué)研究沒有最早，只有更早。早年的光學(xué)、天文學(xué)和光譜學(xué)研究與礦物學(xué)發(fā)現(xiàn)密不可分，與其說“It all started with a piece of quartz”，不如說：“It all started with a piece of Iceland spar”，這是因為，基于17世紀(jì)以來對冰洲石的科學(xué)發(fā)現(xiàn)，繼而對水晶手性的深入研究，直接影響了現(xiàn)代社會的發(fā)展[37,38]。

1668年，一支地質(zhì)考察隊來到位于冰島東峽灣雷扎爾菲厄澤(Reyearfj?reur)北岸的赫爾古斯泰爾(Helgustaeir)礦場，將此地開采的一種優(yōu)質(zhì)透明的方解石晶體帶到歐洲[39]。這種可用于光學(xué)研究的晶體在當(dāng)時具有獨一無二的地位，因此被命名為“冰洲石”。冰洲石隨即在歐洲的主要科學(xué)家中傳播，1668-1925年，赫爾古斯泰爾礦藏被掠奪性地開采和壟斷曾一度導(dǎo)致科學(xué)界經(jīng)歷“冰洲石饑荒”[37]。

冰洲石晶體有兩個非常有趣的特性[40]：首先，它是一個天然的偏振過濾器；第二，由于其天然的偏振作用，冰洲石是雙折射的，這意味著進(jìn)入晶體的光線會被偏振、分裂，并采取兩條路徑離開晶體——透過晶體看到的物體會產(chǎn)生雙重圖像。

冰洲石很快就給歐洲科學(xué)界帶來轟動。1669年丹麥哥本哈根大學(xué)醫(yī)學(xué)教授伊拉斯姆斯·巴托林發(fā)現(xiàn)了光束通過冰洲石時出現(xiàn)的雙折射現(xiàn)象，他寫了一本60多頁的小冊子精確描述此現(xiàn)象[41]。這是晶體學(xué)和光學(xué)領(lǐng)域的一個里程碑，當(dāng)即引起了歐洲科學(xué)家的討論，但由于當(dāng)時科學(xué)界對光的物理特性還沒有充分了解，他無法解釋此現(xiàn)象。著名的荷蘭物理學(xué)家、天文學(xué)家、數(shù)學(xué)家克里斯蒂安·惠更斯也得到了冰洲石晶體的樣本，并進(jìn)行了相關(guān)的實驗，于1678年完成了他的《光論》(在1690年發(fā)表)中的一個重要部分[42]?；莞惯M(jìn)一步發(fā)展了光的波動理論，推導(dǎo)出了光的反射和折射定律，但他苦于無法解釋為何疊放的兩塊冰洲石可以消除其中一個折射的圖像——實際上他已經(jīng)站在了發(fā)現(xiàn)偏振光的門口。直到1808-1809年，法國工程師、物理學(xué)家艾蒂安·路易·馬呂斯注意到從一個透明的表面(如：水、玻璃)反射回來的光具有由冰洲石晶體雙折射所產(chǎn)生的光束的所有特性，馬呂斯用“偏振”(Polarization)一詞來描述這種光的性質(zhì)[43]。后來，菲涅耳對惠更斯的光學(xué)理論作了發(fā)展和補充，構(gòu)建起了一個全面的偏振光學(xué)體系。光的偏振問題與“什么是光”和手性等科學(xué)問題密切相關(guān)。與冰洲石和水晶手性相關(guān)的主要科學(xué)事件列舉于表1。

表1 17世紀(jì)以來與冰洲石和水晶手性相關(guān)的主要科學(xué)事件

(續(xù)表1)

(續(xù)表1)

從表1[30,35,37,41-64]的主要科學(xué)事件列舉和光學(xué)活性的科學(xué)發(fā)展史[58]逐漸理清的脈絡(luò)中可以看到，從17世紀(jì)的巴托林到惠更斯、牛頓，從惠更斯再到跨越近一個多世紀(jì)后的豪依、馬呂斯、菲涅爾、赫歇爾、阿拉果、比奧、尼科爾、邁克爾·法拉第(Michael Faraday，1791-1867)、海丁格、路易·巴斯德(Louis Pasteur，1822-1895)、艾梅·奧古斯特·科頓(Aimé Auguste Cotton，1869-1951)、赫爾曼·埃米爾·費歇爾(Hermann Emil Fischer，1852-1919)、阿爾弗雷德·維爾納(Alfred Werner，1866-1919)、勞瑞，甚至現(xiàn)代的埃德溫·赫伯特·蘭德(Edwin Herbert Land，1909-1991，1929年發(fā)明偏振片，寶麗來公司創(chuàng)始人)、布爾科夫、阿夫尼爾和勒魯?shù)?，幾乎每一個早期或現(xiàn)代物理學(xué)、光學(xué)、礦物學(xué)、天文學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域的知名科學(xué)家都研究或應(yīng)用過冰洲石和水晶。

1894年，著名奧地利礦物學(xué)家古斯塔夫·契馬克·馮·齊澤奈克(Gustav Tschermak von Seysenegg，1836-1927)宣稱[37]：“從科學(xué)的角度來看，方解石是最重要的礦物種類”，“方解石的歷史就是礦物學(xué)的歷史”。確實，“It all started with a piece of Iceland spar”，從冰洲石開始的雙折射和偏振實驗觀察極大地挑戰(zhàn)著一代代科學(xué)家的聰明才智，他們殫精竭慮，從迷惑不解到大徹大悟后迅速推進(jìn)光學(xué)器件和儀器的研發(fā)，進(jìn)而啟迪后來者思考物質(zhì)結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性能之間的關(guān)系。在論述科學(xué)和技術(shù)進(jìn)步的歷史著作中，這些進(jìn)步的步驟往往歸功于個人、機構(gòu)、特定的想法、出版物、新設(shè)備等。然而，地球上的科學(xué)家不應(yīng)忘記，有時如果沒有地球本身的貢獻(xiàn)(比如來自偏遠(yuǎn)地區(qū)的一個“地洞”的礦藏)，這些步驟可能無法實現(xiàn)或被推遲很長時間。

回到石英話題。試想一下，地球上如果沒有晶瑩剔透的水晶礦石及其美妙的螺旋手性結(jié)構(gòu)，與手性相關(guān)的研究不知要推后多少年。天然水晶在其形成和生長過程中，經(jīng)過漫長的地質(zhì)年代被地球母親“編程”，據(jù)說每塊石英晶體都是獨一無二的，這是由當(dāng)?shù)氐牡刭|(zhì)、地球能量和該地區(qū)的人類文明在構(gòu)成水晶生長階段的漫長地質(zhì)時間內(nèi)的特點所創(chuàng)造的[65]。水晶的這些特點也使它們成為儲存、接收和傳輸電能的理想工具，并構(gòu)成了石英晶體在現(xiàn)代通信設(shè)備中使用的基礎(chǔ)，這些設(shè)備包括無線電和電視、計算機芯片、雷達(dá)、數(shù)字手表以及與20-21世紀(jì)相關(guān)的大部分其他技術(shù)。

研究表明，像所有品種的石英一樣，紫水晶也以兩種手性形式存在，一種是正常的“右手”結(jié)構(gòu)，另一種是在高溫下自發(fā)形成的“左手”結(jié)構(gòu)[66]。但迄今為止，并未有天然紫水晶的電子圓二色(ECD)光譜報道。幸運的是，2021年7月，我們用馬達(dá)加斯加天然紫水晶薄片得到了與俄羅斯布爾科夫等測得合成紫水晶信號相反的電子圓二色光譜(圖7)，首次從手性光譜學(xué)上證明了天然紫水晶存在的一種對映體。然而，紫水晶等彩色水晶的呈色機理[57]以及紫水晶的絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)等仍有待進(jìn)一步闡明，也許，紫水晶ECD光譜的表征可為之提供新的渠道？

圖7 馬達(dá)加斯加天然紫水晶片的ECD光譜(未發(fā)表結(jié)果)

如表1所示，關(guān)于光學(xué)活性方面的開拓性工作，早在巴斯德當(dāng)學(xué)生(1843-1848年)之前，就已針對以兩種晶體的半對稱性(hemihedrism of the crystals)鏡像形態(tài)呈現(xiàn)的天然石英晶體深入展開?；诤招獱柡头颇鶢柕墓ぷ鳎退沟略谥貜?fù)外消旋酒石酸銨鈉鹽的結(jié)晶過程中，得到了兩組晶體，從晶體的半對稱性形態(tài)上看是不可疊加的鏡像形式，就像兩組石英晶體[52]。根據(jù)豪伊的原理，巴斯德提出單個(+)-和(-)-酒石酸分子是立體化學(xué)不對稱的，與其不可疊加的鏡像形式相關(guān)，有如相應(yīng)的酒石酸鈉銨鹽的宏觀單晶(圖8)。

圖8 一對形態(tài)對映的酒石酸銨鈉鹽單晶[67]

正是由于偏振光和旋光性的發(fā)現(xiàn)使巴斯德引出了分子手性的概念。后來就有了雅各布斯·亨里克斯·范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff，1852-1911)和約瑟夫·阿·奇爾·勒貝爾(Joseph Achille Le Bel，1847-1930)的加持，成為立體化學(xué)史上耳熟能詳?shù)墓适耓43]：1874年，范特霍夫和勒貝爾各自獨立提出，有機化合物中的光學(xué)活性現(xiàn)象可以通過假設(shè)形成碳的四面體結(jié)構(gòu)來解釋，認(rèn)為已知的旋光活性化合物都含有“不對稱”碳原子。1911年，瑞士化學(xué)家維爾納把手性立體化學(xué)擴展至八面體絡(luò)合物，實現(xiàn)了無機和有機立體化學(xué)的大同——不含手性碳中心的化合物也可以有光學(xué)活性。再后來，萊納斯·卡爾·鮑林(Linus Carl Pauling，1901-1994)于1951年提出α螺旋和β折疊是蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)的基本構(gòu)建單元；1953年弗朗西斯·哈利·康普頓·克里克(Francis Harry Compton Crick，1916-2004)與詹姆斯·杜威·沃森(James Dewey Watson，1928-)共同發(fā)現(xiàn)了DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)。

2001年出版的《Chemistry for the 21st Century》專著的圖11.2的圖題中，曾如此表述：“與氨基酸不同，組成二氧化硅的分子沒有手性”[49]。自20世紀(jì)50年代以來，立體化學(xué)、化學(xué)生物學(xué)、生命科學(xué)，以及以X射線衍射儀為代表的結(jié)構(gòu)分析和手性光譜等現(xiàn)代儀器的迅猛發(fā)展促成了對二氧化硅結(jié)構(gòu)化學(xué)認(rèn)知的螺旋式上升。2019年，日本神奈川大學(xué)金仁華教授用繪制的卡通圖(圖9)[60]表達(dá)了對硅氧四面體基元沒有手性的固有觀念的顛覆。金仁華預(yù)言：具有不對稱Si中心的手性二氧化硅將是一種影響卓著的光學(xué)材料。

圖9 二氧化硅結(jié)構(gòu)基元的四面體手性與碳的四面體手性有異曲同工之妙[60]

阿夫尼爾、Fowler和徐偉等[50,59,68]認(rèn)為，由于SiO4四面體結(jié)構(gòu)單元具有扭曲四面體的典型特征，因此這種結(jié)構(gòu)單元是手征性的；盡管單個SiO4結(jié)構(gòu)單元的扭轉(zhuǎn)畸變并不大，但因整個石英晶體中含有的手性四面體數(shù)目龐大，其累積效應(yīng)是可觀測的。阿夫尼爾等[50]還指出：“螺旋是一種能量(局部)最小的結(jié)構(gòu)(事實上，石英在自然界的存在就證明了這一點)，這是一種長程結(jié)構(gòu)，將手性強加于自己的基元”。α-石英展現(xiàn)的精致雙螺旋結(jié)構(gòu)(圖10)讓我們再次贊嘆大自然的鬼斧神工，但它們生來和DNA不同，其手性不是單一的——在地球范圍內(nèi)同時存在統(tǒng)計分布的左、右手雙螺旋α-石英。

圖10 沿c軸觀察的α-石英雙螺旋[50]

5 結(jié)語

1556年，礦物學(xué)成為一門獨立的學(xué)科。自17世紀(jì)60-70年代巴托林和惠更斯發(fā)現(xiàn)了冰洲石雙折射現(xiàn)象，經(jīng)過一百多年的沉寂之后，馬呂斯在1808年發(fā)現(xiàn)偏振光，托馬斯·楊(Thomas Young，1773-1829)和菲涅爾最終發(fā)展了解釋偏振和雙折射的光的波動理論，在19世紀(jì)初迅速擴展了對天文學(xué)、材料科學(xué)、晶體學(xué)、分子結(jié)構(gòu)以及光本身和光-物質(zhì)相互作用性質(zhì)的新認(rèn)識。偏振光的發(fā)現(xiàn)不僅對解釋光本性的波動學(xué)說和微粒學(xué)說的論爭和發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)，更是促進(jìn)了阿拉果、比奧、菲涅爾、赫歇爾、海丁格、勞瑞、阿夫尼爾等后繼科學(xué)家對水晶光學(xué)活性和手性結(jié)構(gòu)的認(rèn)識。手性研究從此站在學(xué)科交叉的立交橋上，為許多科學(xué)領(lǐng)域打開了大門，加速了地球科學(xué)(礦物學(xué)和巖石學(xué))、物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)和天體礦物學(xué)研究的進(jìn)展，并以各種直接和間接的方式影響了現(xiàn)代技術(shù)、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)的發(fā)展，由此開創(chuàng)了科學(xué)發(fā)展的新紀(jì)元。而礦物學(xué)經(jīng)歷500多年變革式的發(fā)展，已經(jīng)由地質(zhì)學(xué)的一個分支學(xué)科，發(fā)展成與眾多學(xué)科交叉的一級學(xué)科——礦物科學(xué)與工程[69]，包括與天文學(xué)的結(jié)合(圖11)[70]。礦物手性無疑是礦物科學(xué)不可或缺的分支，同時也起著連接各交叉學(xué)科的立交橋作用。

圖11 礦物科學(xué)與相關(guān)學(xué)科結(jié)合所產(chǎn)生的部分分支學(xué)科示意圖[70]

惠更斯和阿拉果都是科學(xué)大家，涉獵很廣，天文學(xué)史上永遠(yuǎn)記載著他們熠熠閃光的名字：月球和火星上的環(huán)形山都是以阿拉果的名字命名的，而班德菲爾德遙感出火星上結(jié)晶石英的“大瑟提斯”地帶，原先被稱作“沙漏海(Hourglass Sea)”的火星地貌，就是惠更斯在1659年發(fā)現(xiàn)且第一個被人類記錄的太陽系其他行星的表面特征。由上節(jié)所述可以看到，惠更斯、阿拉果、比奧、赫歇爾等天文學(xué)家同時又是科學(xué)史上執(zhí)著于礦石晶體光學(xué)現(xiàn)象研究的關(guān)鍵人物，這難道僅僅是一種巧合？

阿拉果的好友亞歷山大·馮·洪堡(Alexander von Humboldt，1769-1859)是一位科學(xué)通才，他的考察和研究范圍涵蓋天文、氣象、地理、生物、礦物等領(lǐng)域，主張“萬物相互關(guān)聯(lián)”的樸素科學(xué)思想。會當(dāng)凌絕頂，一覽眾山小，以惠更斯、牛頓和洪堡等為代表的科學(xué)大家的遠(yuǎn)見卓識使他們能打破學(xué)科藩籬，在條件極其匱乏的年代以一種全新的方式理解世界，兼具望遠(yuǎn)鏡和顯微鏡模式的思維，既縱觀全局又洞悉纖微，因此在人類科學(xué)知識領(lǐng)域留下不朽豐碑，造福后人。這正是我們當(dāng)今仰望星空，走進(jìn)火星探測漫漫征途所要秉承的科學(xué)精神。

發(fā)現(xiàn)生命和人類宜居環(huán)境是火星探測的重要目標(biāo)之一。因而，尋找合適的生命信號及其檢測方法是火星探測的重要內(nèi)容。如上所述，水晶的特殊光學(xué)性質(zhì)和手性結(jié)構(gòu)，曾極大地幫助人類發(fā)現(xiàn)了手性世界，進(jìn)而認(rèn)識到手性在生命過程中的關(guān)鍵作用。從隕石分析到遠(yuǎn)程光學(xué)觀測，人類已探測到了地球外的手性現(xiàn)象[71,72]，物質(zhì)的手性特征也被用作一類生命信號[73]，用于探測宇宙中的生命痕跡、理解地球上的生命起源。在一定程度上，手性或許再可以發(fā)揮跨越時空的立交橋作用，將地球與深空、過去和現(xiàn)在的生命、分子手性和礦物手性等緊密結(jié)合，通過手性光學(xué)理論和技術(shù)(例如，圓偏振光手性分析方法)的進(jìn)步，為火星探測、理解生物手性起源等注入新的課題和解決方案。