王兆凱,任廣躍,2*,段續(xù),2,李琳琳,朱凱陽,楚倩倩
1(河南科技大學 食品與生物工程學院,河南 洛陽,471000)2(糧食儲藏安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 鄭州,450001)
枸杞(LyciumbarbarumL.),為茄科、枸杞屬植物,廣泛種植于我國西北及華北地區(qū),富含多種生物活性成分,如枸杞多糖、甜菜堿、類胡蘿卜素等,具有重要的藥理和保健作用[1]。枸杞成熟期一般集中于高熱多雨的夏秋兩季,根據(jù)品種的不同,濕基含水率最高可達83%,采摘后易受環(huán)境的影響而發(fā)生品質(zhì)劣變[2]。干燥是延長商品貨架期的有效方式,主要通過降低物料內(nèi)部水分來抑制微生物的繁殖。熱泵干燥是系統(tǒng)通過低溫熱源吸收能量,并將其在較高溫度下有效利用的一種干燥方式[3],與傳統(tǒng)的熱風干燥相比具有高效能、參數(shù)易控制、污染小等優(yōu)點,廣泛應用于易褐變、腐敗的果蔬產(chǎn)品干燥。研究發(fā)現(xiàn),枸杞外表皮由長鏈脂肪酸烴類化合物組成的蠟質(zhì)層包裹,干燥時影響內(nèi)部水分向外遷移的速率,致使干燥時間延長及過多的能源消耗[4]。因此,研究一種能夠提高枸杞干燥速率、節(jié)約能耗的預處理方法已經(jīng)引起研究人員的廣泛關(guān)注。
超聲(ultrasonic, US)處理是果蔬加工過程中常用的預處理方式,其產(chǎn)生的機械和空化效應會影響物料表面和內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu),增加細胞孔隙,降低水分遷移的阻力,因此有利于提高傳熱傳質(zhì)效率[5]。NOWACKA等[6]利用掃描電子顯微鏡和低場核磁共振技術(shù)對獼猴桃干果的微觀結(jié)構(gòu)和水分分布進行分析,發(fā)現(xiàn)US處理后樣品中形成細胞微通道,產(chǎn)生的空化效應促進了介質(zhì)中結(jié)合水分的釋放,從而加快了脫水過程中水分遷移的速率。然而,由于枸杞表皮蠟質(zhì)層的堅固性,單一的US處理并不能顯著提高其干燥速率。近幾年,堿性油酸乙酯溶液(alkaline ethyl oleate, AEEO)被廣泛應用于藍莓、紅棗、櫻桃等表面覆蓋蠟質(zhì)層的果蔬干燥前處理,AEEO溶液可將表皮蠟質(zhì)水解,降低其對干燥過程中水分擴散的阻力,同時對樣品中營養(yǎng)成分含量及抗氧化能力的提升均有重要影響[7]。AN等[8]研究發(fā)現(xiàn),AEEO浸泡處理可以破壞藍莓蠟質(zhì)層,改變蠟層結(jié)構(gòu),增加細胞通透性,使水分有效擴散系數(shù)從5.46×10-9m2/s提高到1.07×10-8m2/s,并且干燥樣品的總酚、總花青素含量與未處理組相比提高37.74%和47.83%。DE JESUS JUNQUEIRA等[9]對比冷凍-解凍和AEEO溶液預處理對獼猴桃干燥品質(zhì)的影響發(fā)現(xiàn),AEEO處理可縮短干燥時間,提高樣品的復水能力,降低收縮率。
本試驗以鮮枸杞為原料,以干燥效率、營養(yǎng)成分含量、抗氧化能力、微觀結(jié)構(gòu)、復水能力和能耗為主要評價指標,探討US+AEEO不同浸漬時間處理對枸杞熱泵干燥特性的影響,以期為枸杞干燥前處理提供理論參考和技術(shù)支撐,提升枸杞產(chǎn)品的商業(yè)價值。
新鮮枸杞(寧夏7號),購于寧夏市農(nóng)貿(mào)市場,選擇成熟且均勻完整的果實進行試驗,試驗前將樣品放置在-4 ℃冰箱中保存。
K2CO3(質(zhì)量分數(shù)>99%),鼎盛鑫公司;油酸乙酯(質(zhì)量分數(shù)75%),麥克林公司;無水乙醇、甲醇、蘆丁、沒食子酸、DPPH,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;福林酚,美國西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司。
KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗機,昆山超聲儀器有限公司;TG16-WS型高速離心機,湘儀離心機儀器有限公司;UV-4800型紫外可見分光光度計,上海龍尼柯儀器有限公司;TM3030Plus型日立臺式電鏡,日本株式會社;Vector 33型傅里葉變換中遠紅外光譜儀,德國布魯克公司;GHRH-20型熱泵干燥機,廣東省農(nóng)業(yè)機械研究所。
1.3.1 US+AEEO預處理
原料經(jīng)蒸餾水洗凈、去雜,用吸水紙吸去表面多余水分。在室溫[(25±3)℃]下配制AEEO溶液,參數(shù)根據(jù)DOYMAZ等[10]方法稍作修改,AEEO由質(zhì)量分數(shù)2% K2CO3和質(zhì)量分數(shù)1%油酸乙酯配制而成。US參數(shù)根據(jù)菀麗婧等[11]的方法稍作修改,功率300 W,時間30 min,溫度25 ℃。將等量的枸杞鮮樣分別放入盛有AEEO溶液的燒杯中浸漬處理,按參數(shù)浸漬結(jié)束后將樣品迅速取出,用流動的蒸餾水清洗表面附著的AEEO溶液后進行US處理。對應的預處理方法分別為US、AEEO(1 min)、AEEO(3 min)、AEEO(5 min)、US+AEEO(1 min)、US+AEEO(3 min)、US+AEEO(5 min)。
1.3.2 熱泵干燥及干燥動力學
樣品初始干基含水率參照GB 5009.3—2016《食品中水分的測定 直接干燥法》進行測定,結(jié)果為(4.20±0.10) g/g。
將預處理后的樣品均勻擺放在自制托盤中,放入熱泵干燥箱進行干燥處理,干燥溫度55 ℃,風速1.5 m/s。干燥過程中,每60 min取出在分析天平上稱量,干燥至安全水分線(干基含水率0.15 g/g)停止試驗。
干基含水率(Mt)根據(jù)公式(1)計算:
(1)
式中:Wt,t時刻濕基含水率,g/g;Mt,t時刻干基含水率,g/g。
樣品水分比(MR)根據(jù)公式(2)計算:
(2)
式中:Mo,初始干基含水率,g/g;Mn,平衡含水率,g/g。
樣品干燥速率[DR,g/(g·h)]根據(jù)公式(3)計算:
(3)
式中:Mto、Mt1分別為t0、t1時刻樣品的干基含水率,g/g。
菲克第二定律的解給出了圓柱形物料干燥過程中最廣泛的理論模型。假設水分在樣品中均勻分布,隨干燥時間變化水分不斷遷移,溫度保持恒定且物料的收縮被忽略,物料中水分擴散行為可用菲克第二定律描述[12]。如公式(4)所示:
(4)
式中:Deff,樣品干燥過程中水分有效擴散系數(shù),m2/s;Bn,貝塞爾函數(shù)的根,可通過表格來查詢,B1=2.404 8。
1.4.1 樣品前處理
參照XU等[13]的方法制備樣品提取液,并稍作修改。將干燥后樣品打粉過60目篩,稱取試樣粉體1 g至50 mL燒杯中,添加20 mL 80%(體積分數(shù),下同)乙醇溶液。進行超聲水浴(功率300 W,溫度25 ℃,時間30 min)提取,在室溫條件下(25 ℃)離心(8 000 r/min,20 min)。離心后將沉淀按上述操作重復提取2次,分離上清液,用80%乙醇溶液定容至100 mL,得到樣品提取液,放4 ℃冰箱避光保存。
1.4.2 總酚含量
樣品中總酚的測定參照趙丹丹等[14]的方法。使用沒食子酸標準溶液測定標準曲線,在波長760 nm處測定吸光度。結(jié)果以樣品干基計算,單位為mg/g。
1.4.3 總黃酮含量
樣品中總黃酮的測定參照宋慧慧等[15]的方法。使用蘆丁標準溶液測定標準曲線,在波長510 nm處測定吸光度。結(jié)果以樣品干基計算,單位為mg/g。
1.4.4 DPPH自由基清除能力
參照秦丹丹等[16]的方法,并稍作修改。樣液在波長517 nm處測定吸光度,樣品的DPPH自由基清除能力計算如公式(5)所示:
(5)
式中:A0,DPPH原液(3.9 mL)+0.1 mL 80%乙醇的吸光度;A,加入樣品提取液后的吸光度。
使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測定新鮮樣品及干燥后樣品的表面微觀結(jié)構(gòu)。取樣品表皮(4 mm×4 mm)粘貼在導電膠帶上,在15 kV電壓下利用SEM觀測微觀結(jié)構(gòu)。
參照LI等[17]試驗方法,并稍作修改。將干燥后的樣品(m1)浸泡在60 ℃蒸餾水中,恒溫浸泡180 min后取出,用濾紙吸去表面多余水分后,稱取質(zhì)量并記作m2。根據(jù)公式(6)計算復水率。
(6)
式中:RR,復水率,g/g;m1,干燥樣品的質(zhì)量,g;m2,復水后樣品質(zhì)量,g。
取枸杞干燥試樣磨碎后過80目篩,篩分后與KBr粉末混合。使用壓片機壓制成片,然后使用傅里葉變換近紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,F(xiàn)T-IR)儀以4 cm-1的分辨率掃描(4 000~400 cm-1)。獲得的FT-IR平均為32次掃描。
參照WANG等[18]方法測定枸杞熱泵干燥總能耗,計算結(jié)果表示為去除枸杞中1 kg水分所需能耗。按公式(7)計算。
(7)
式中:Q,干燥能耗,kJ/kg;P,干燥機械功率,kW;t,干燥時間,h;m,樣品初始質(zhì)量,kg;m1,樣品干燥后質(zhì)量,kg。
采用SPSS 19.0軟件進行單因素方差分析(ANOVA)檢驗,使用Origin 8.5軟件進行數(shù)據(jù)處理。上述試驗均重復3次,最終結(jié)果以平均值表示。
2.1.1 水分比曲線和干燥時間
按照1.3.2的試驗方法,分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品含水率及干燥速率變化規(guī)律,結(jié)果如圖1所示。
如圖1-a所示,與對照組及單一US、AEEO預處理相比,樣品經(jīng)US+AEEO組合預處理后干燥時間顯著降低(P<0.05);各組按含水率的下降速率排序為:US+AEEO(5 min)>AEEO(5 min)>US+AEEO(3 min)>US+AEEO(1 min)>AEEO(3 min)>AEEO(1 min)>US>對照組,這表明合適的US+AEEO處理組合可有效加快熱泵干燥效率,且隨著AEEO處理時間的增加,干燥時間越短。與單一AEEO處理相比,聯(lián)合US處理后樣品在干燥過程中含水率下降更快??赡苁且驗樵贏EEO浸漬過程中樣品蠟質(zhì)層逐漸被溶解,增加了細胞通透性;協(xié)同US預處理后樣品內(nèi)部形成更多微孔道,有助于水分向外遷移。
從圖1-b可以看出,預處理對提高樣品熱泵干燥速率有重要影響。樣品平均干燥速率按大小排序為:US+AEEO(5 min)>AEEO(5 min)>US+AEEO(3 min)>AEEO(3 min)>US+AEEO(1 min)>AEEO(1 min)>US>對照組。US+AEEO(5 min)預處理后平均干燥速率為0.51 g/(g·h),較單一US處理[0.28 g/(g·h)]及AEEO(5 min)處理[0.37 g/(g·h)]提高了82.14%和37.84%。可見,US+AEEO預處理對樣品熱泵干燥過程中水分遷移速率有明顯強化作用,且AEEO處理時間越久,平均干燥速率越大。ZHU等[19]發(fā)現(xiàn),將紅棗浸泡在AEEO中處理后表皮蠟質(zhì)層被破壞,減少了干燥過程中蠟層對內(nèi)部水分遷移的阻礙作用,干燥時間最高節(jié)省59.50%。此外,單一AEEO處理組樣品在干燥后期干燥速率明顯降低,可能是因為樣品中結(jié)合水分比例較大,而結(jié)合US處理后產(chǎn)生的空化效應會促進樣品中結(jié)合水分向自由水分轉(zhuǎn)換,使得水分更容易從樣品中脫除,從而縮短干燥時間[20]。
2.1.2 有效水分擴散系數(shù)
如表1所示,各預處理方法均顯著提高了樣品熱泵干燥的有效水分擴散系數(shù)(P<0.05)。其中,US+AEEO(5 min)預處理樣品熱泵干燥有效水分擴散系數(shù)最高(3.22×10-10m2/s);對照組樣品熱泵干燥有效水分擴散系數(shù)最低(1.46×10-10m2/s)。較單一US預處理,US+AEEO(1 min)、US+AEEO(3 min)、US+AEEO(5 min)組合處理后有效水分擴散系數(shù)分別提高32.49%、47.21%、63.45%,這表明US和AEEO預處理具有明顯協(xié)同作用。DOYMAZ等[21]將桑葚浸泡在AEEO溶液中發(fā)現(xiàn),經(jīng)處理后的樣品干燥速率明顯高于未處理樣品,有效水分擴散系數(shù)顯著高于未處理組,這與本試驗的結(jié)果相似。
表1 預處理方法對樣品有效水分擴散系數(shù)的影響Table 1 Effect of pretreatment methods on effective moisture diffusion coefficient of sample
按照1.4的試驗方法,分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品化學成分含量變化規(guī)律,結(jié)果如表2所示。
干燥過程中,酚類物質(zhì)含量是評價枸杞干制品質(zhì)量的一個重要指標。如表2所示,US+AEEO預處理顯著提高了干燥樣品總酚含量(P<0.05)。其中,US+AEEO(3 min)處理組干燥樣品總酚含量最高(8.71 mg/g),其次是AEEO(3 min)處理組(7.21 mg/g)。與對照組相比,樣品經(jīng)US+AEEO(1 min)、US+AEEO(3 min)、US+AEEO(5 min)組合處理后干燥樣品總酚含量分別提高23.32%、50.43%和11.40%,這可能是因為枸杞中酚類物質(zhì)屬于穩(wěn)定性較差的熱敏性物質(zhì)[22],結(jié)合圖1可以看出,預處理加快了干燥速率,降低了酚類物質(zhì)與空氣的接觸時間。與單一AEEO處理相比,聯(lián)合US處理后樣品總酚含量顯著提高,這是因為US處理樣品后細胞結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,促進了細胞中酚類物質(zhì)的溶出,從而提高樣品中多酚含量[23]。各組樣品干燥后總黃酮含量變化趨勢與總酚含量相似。其中,US+AEEO(3 min)預處理樣品總黃酮含量最高(6.77 mg/g),其次是AEEO(3 min)處理組(6.31 mg/g)。隨AEEO處理時間的增加,干燥后樣品中總黃酮含量出現(xiàn)先增加后降低的變化;US+AEEO(5 min)(5.53 mg/g)與US+AEEO(1 min)(5.57 mg/g)處理后干燥樣品總黃酮含量無顯著性差異,這可能是因為較長時間的AEEO處理增加了細胞通透性,降低了樣品表皮對枸杞中黃酮類物質(zhì)的保護。因此,合適的US+AEEO預處理組合可以提高樣品熱泵干燥后總酚及總黃酮含量。
如表2所示,經(jīng)US+AEEO處理后干燥樣品DPPH自由基清除能力較對照組顯著提高(P<0.05)。其中,US+AEEO(3 min)處理后樣品DPPH自由基清除能力最強(66.13%),較單一AEEO(3 min)處理提高15.94%。各組樣品DPPH自由基清除能力變化趨勢與樣品中總酚、總黃酮含量變化趨勢相似。研究發(fā)現(xiàn),枸杞類漿果的抗氧化能力與樣品中酚酸含量有關(guān)[24]。酚類化合物以可溶狀態(tài)存在于細胞液泡中或與細胞壁結(jié)合,US處理產(chǎn)生的空化效應可能會加劇破壞生物細胞壁,促進樣品中酚酸的釋放;同時,結(jié)合AEEO處理后大幅縮短干燥時間,減少此類物質(zhì)在空氣中的暴露,從而使樣品具有較強的DPPH自由基清除能力。由此可見,US+AEEO處理可以通過提高樣品總酚及總黃酮含量而增加抗氧化能力。
表2 預處理方法對總酚、總黃酮含量及DPPH 自由基清除能力的影響Table 2 Effects of pretreatment methods on total phenols, total flavonoids and DPPH radical scavenging capacity
按照1.5的試驗方法,分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律,結(jié)果如圖2所示。
a-對照組;b-US;c-AEEO(1 min);d-AEEO(3 min); e-AEEO(5 min);f-US+AEEO(1 min); g-US+AEEO(3 min);h-US+AEEO(5 min)圖2 預處理方法對樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.2 Effect of pretreatment method on sample microstructure
如圖2所示,對照組樣品表面具有光滑的蠟質(zhì)層結(jié)構(gòu)并且排列致密,微孔較少;相反,經(jīng)US或AEEO預處理后干燥樣品表面可以觀察到更多微孔。由圖2-c~圖2-h可以看出,AEEO聯(lián)合US處理后微孔明顯增多,并且AEEO處理5 min的樣品微孔數(shù)量明顯多于處理1和3 min的樣品。微孔的增多,會增加樣品表皮細胞的通透性并降低表皮對內(nèi)部水分遷移的阻礙作用,從而促進干燥過程中水分遷移速率, WANG等[25]探究多種預處理方式對葡萄紅外干燥特性的影響發(fā)現(xiàn),經(jīng)AEEO處理的樣品果皮結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,細胞膜通透性與對照組相比顯著增加,有效地提高了葡萄的干燥速率。這與本試驗的研究結(jié)果相似。
按照1.6的試驗方法,分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品復水率變化規(guī)律,結(jié)果如圖3所示。
圖3 預處理方法對樣品復水率的影響Fig.3 Effect of pretreatment method on sample rehydration rate
樣品的復水能力被認為是評價枸杞質(zhì)量標準的重要屬性之一。高復水率表明干燥樣品的高持水能力,這意味著預處理或干燥過程中樣品組織結(jié)構(gòu)損傷較小[26]。由圖3可知,經(jīng)預處理后干燥樣品復水率顯著高于對照組(P<0.05),US+AEEO(3 min)預處理樣品復水率最高(2.52 g/g),較對照組(2.22 g/g)、單一US預處理(2.30 g/g)及AEEO(3 min)預處理(2.43 g/g)分別提高13.51%、9.57%和3.70%。這可能是因為US處理產(chǎn)生的空化效應使樣品表皮形成有利于水分遷移的微孔,結(jié)合AEEO處理后,干燥速率加快,降低了干燥過程中剪切應力對組織結(jié)構(gòu)的破壞,使干燥后的樣品結(jié)構(gòu)更接近鮮樣狀態(tài)[27]。US+AEEO(5 min)預處理后樣品復水率相對較低,可能是因為過長時間的AEEO處理,導致樣品表皮細胞結(jié)構(gòu)被過度破壞,復水后無法維持高持水狀態(tài)。這表明,合適的US+AEEO預處理組合有助于樣品擁有高復水率。
圖4 不同預處理后干燥樣品傅里葉紅外光譜分析Fig.4 Infrared spectra of dried samples after different pretreatment
按照1.8的試驗方法,分別考查US、AEEO、US+AEEO等7種預處理后熱泵干燥枸杞樣品能耗變化規(guī)律,結(jié)果如圖5所示。
圖5 預處理方法對干燥能耗的影響Fig.5 Effect of pretreatment method on drying energy consumption
各組間干燥能耗具有顯著性差異(P<0.05)。其中,對照組能量消耗最高(2.08×105kJ/kg),US+AEEO(5 min)預處理能量消耗最低(0.89×105kJ/kg);AEEO結(jié)合US處理后能耗顯著降低。綜上所述,US+AEEO預處理樣品后可有效提高熱泵干燥效率,降低干燥總能耗,從而達到節(jié)約能源的目的。
該研究表明US+AEEO復合處理模式具有明顯協(xié)同作用,可有效破壞枸杞蠟質(zhì)層并在樣品表面形成易于水分遷移的微通道,微孔的形成一方面促進干燥過程中水分遷移的速率,另一方面使干燥后樣品具有良好的復水率;此外,US產(chǎn)生的空化效應促進了樣品中酚類及黃酮類化合物的釋放,與合適的AEEO處理時間結(jié)合后更有利于提高干燥樣品的總酚含量、總黃酮含量及抗氧化能力。因此,可將US+AEEO預處理技術(shù)應用于枸杞熱泵干燥,提升其干燥效率及品質(zhì),并為其他漿果干燥預處理提供技術(shù)依據(jù)。