佀 萌，劉 暢，張 潔，戴恒震

（大連理工大學(xué)光電工程與儀器科學(xué)學(xué)院，遼寧大連 116024）

0 引言

近年來，由于低廉、靈活可加工、大面積的電子元件對日常生活和工程方面的廣泛應(yīng)用逐漸增加，因此柔性電子領(lǐng)域也引起了眾多專家學(xué)者的研究和關(guān)注。在許多柔性電子的圖案化流程中，電流體噴印工藝能夠利用溶液化工藝，在大規(guī)模打印中和卷對卷的制造兼容，從而極大地提高了制造效率，也降低了生產(chǎn)成本。2002年，Jayasinghe 等[1]將電噴霧沉積應(yīng)用于對陶瓷材料的微觀構(gòu)造，自此，電流體噴印技術(shù)在微米技術(shù)結(jié)構(gòu)的制備方面，得到了大批研究人員的關(guān)注。研究人員對電流體噴印的產(chǎn)生機(jī)制、射流模型以及影響因素等進(jìn)行了細(xì)致的剖析，并利用該工藝設(shè)計出各種功能墨水的微米技術(shù)點(diǎn)狀和線形結(jié)構(gòu)。

在電流體噴印中，打印的射流的電荷密度比較高，主要由電場力來控制射流的運(yùn)動，傳統(tǒng)情況下，利用采集基質(zhì)是導(dǎo)電性材料，由頭部的采集基質(zhì)內(nèi)部的高壓電場驅(qū)動溶液，直接打印到采集基質(zhì)上。但是，因?yàn)榻^緣基板在打印的過程中產(chǎn)生的極化現(xiàn)象和電荷積聚問題，而使得電流體噴印的穩(wěn)定性遭到了破壞。隨著柔性器件的快速發(fā)展，在絕緣基板上如何加工也是近年來研究的焦點(diǎn)。為了使圖案連續(xù)平穩(wěn)地轉(zhuǎn)印柔性襯底上，相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了一系列研究。

Yanqiao Pan 等[3-5]提出了一種多段式電壓控制方式，即在噴針與襯底間加入一條與噴嘴共軸的環(huán)狀電極，使環(huán)狀電極的電壓比噴口的電壓低。該方法可以明顯地減小電極環(huán)與襯底間的電壓，并減少基板極化對打印效果的影響。Lee 等[6-8]將一環(huán)狀電極整合于噴嘴之下，通過噴嘴和環(huán)狀接地電極間的高壓電場，使噴流通過環(huán)狀電極印刷在襯底上。然而，在噴嘴和環(huán)狀接地電極間的電場中，存在著一個徑向分量，該分量直接指向環(huán)狀電極。所噴出的電射流很容易被打印在環(huán)狀電極上，從而使其不能準(zhǔn)確地打印在襯底上。Leo Tse 等[9]開發(fā)了一種新型的雙電極噴嘴，它可以準(zhǔn)確地打印在曲面和絕緣襯底上。另外，Leo Tse[10-11]還介紹了一種通過在打印噴頭與接地電極間增加輔助氣流來進(jìn)行打印的方式。以上方法在一定程度上實(shí)現(xiàn)了在絕緣襯底上的打印，但是其控制復(fù)雜、打印材料受限，限制了絕緣襯底打印技術(shù)的進(jìn)一步推廣。

為了解決上述難題，實(shí)現(xiàn)絕緣襯底的高精度打印工藝的簡化和普適性，本文搭建了交流供電電流體噴射打印平臺，由函數(shù)發(fā)生器和高壓放大器為打印提供正負(fù)交變電場，以銀導(dǎo)電墨水為打印材料，通過空氣壓縮機(jī)、調(diào)壓閥和噴頭將打印材料噴出，并采用交流供電的策略，進(jìn)行了絕緣襯底上微米級的圖案化銀電極打印成型研究，明確了電壓、打印速度、工作距離對打印結(jié)果的影響機(jī)制。結(jié)果表明：打印的銀電極的線寬與工作距離成正比關(guān)系，與電壓、打印速度成反比關(guān)系，通過對參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，獲得了最佳打印參數(shù)為：電壓±3 kV、打印速度10 mm/s，工作距離為0.2 mm，并在5 mm 厚的絕緣襯底上實(shí)現(xiàn)了微米級銀電極結(jié)構(gòu)的可控打印，為大面積絕緣、柔性襯底穩(wěn)定和可控打印提供了新的打印路徑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原理及實(shí)驗(yàn)裝置搭建

用于實(shí)驗(yàn)，本文中搭建了主要包括運(yùn)動控制模塊、電場控制模塊、墨水供給模塊以及噴印噴頭模塊這4 個部分的電流體噴印平臺。其中，使用MPC2810 運(yùn)動控制卡、高精度X-Y-Z三軸以及方形打印基板這3 部分構(gòu)成運(yùn)動控制模塊，功能是在進(jìn)行電流體噴印時，調(diào)節(jié)噴頭墨水的噴印位置、打印高度和運(yùn)動速度，從而達(dá)到打印襯底沿著特定運(yùn)動軌道移動的目的，進(jìn)而得到所希望的打印圖案。電場控制模塊是電噴印的技術(shù)核心，是一個多波型高壓開關(guān)電源，其由函數(shù)發(fā)生器和高壓放大器構(gòu)成，主要功能是建立一個交變電場，處于打印基板與導(dǎo)電噴針底座之間。墨水供給模塊則由空氣壓縮機(jī)、調(diào)節(jié)壓力閥和噴頭構(gòu)成，功能是使打印用墨水以特定的運(yùn)動速度，平穩(wěn)地從儲液管中推進(jìn)至噴針尾部，以確保電流體噴印的連續(xù)供液。噴印噴頭模塊主要由噴頭裝置和夾具形成，夾具功能主要是定位噴針與儲液管，以確定噴針相對于打印基底的定位精度。開始打印時氣壓由調(diào)壓閥進(jìn)入電流體噴頭，并通過調(diào)壓閥控制氣壓大小，在壓力的推動下墨水在電流體噴頭尖端聚集，在電場作用下形成帶電液滴，隨著電壓的增加液滴所帶的電荷逐漸增加進(jìn)而在噴頭底部形成圖1 所示的泰勒錐[12-14]，當(dāng)電壓增加到一定值時，帶電液滴會突破瑞利極限，從泰勒錐擠出微納米級精細(xì)射流即電射流，當(dāng)電場穩(wěn)定后，射流也會隨之穩(wěn)定，并在打印襯底上被收集。

圖1 電流體噴射打印實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)采用交流脈沖電壓可獲得周期性正負(fù)電信號，交流脈沖波形示意圖如圖2 所示。其中Vh代表脈沖高電平，Vl則代表脈沖低電平，Vh和Vl方向相反，Tp代表脈沖高壓所占周期的寬度，而Td代表脈沖周期，此時Tp與Td的比是脈沖信號的占空比。在該交流脈沖信號中，其高低電平在周期內(nèi)方向相反使得液滴所帶電荷呈異性，產(chǎn)生吸引力有助于電噴打印的連續(xù)性和穩(wěn)定性。帶電液滴在這種周期性正負(fù)電場作用下，當(dāng)電場方向朝下時，此時帶正電荷的帶電液滴受到朝下的電場作用力；當(dāng)電場方向朝上時，此時帶負(fù)電荷的帶電液滴則受到朝下的電場作用力，帶有異種電荷的液滴之間形成相互吸引作用力，這能夠克服采用直流高壓電源帶來的液滴之間排斥作用從而形成穩(wěn)定持續(xù)的打印效果。

圖2 交流脈沖波形示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

本文采用的打印材料為納米銀墨水，為自己調(diào)制的某混合銀墨水，該導(dǎo)電墨水具有顆粒細(xì)度?。s50 nm）、電阻率合適、黏度高、與絕緣材料結(jié)合力強(qiáng)、不易堵塞噴頭的特點(diǎn)，較為適合本研究的電流體打印技術(shù)，墨水的詳細(xì)參數(shù)如表1所示。

表1 某混合墨水的性質(zhì)

由函數(shù)發(fā)生器和高壓放大器為打印提供正負(fù)交變電場，通過空氣壓縮機(jī)、調(diào)壓閥和噴頭將打印材料噴出，采用交流供電的策略以銀導(dǎo)電墨水為打印材料在5 mm厚的絕緣襯底上進(jìn)行了微米級的圖案化銀電極打印成型研究及可控打印。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓對打印結(jié)果的影響規(guī)律分析

電壓是影響打印線寬與打印穩(wěn)定的一個關(guān)鍵因素，這是因?yàn)殡妷簳淖儑娽樜膊康牧黧w尺寸以及形貌。因此首先利用控制變量法，保證其他打印參數(shù)不變的條件下，改變電壓的大小，進(jìn)行銀電極結(jié)構(gòu)的打印，打印結(jié)果如圖3（a）所示。電壓由小到大分別為高低電平有效±1.5 kV、±2.0 kV、±2.5 kV 及±3 kV，其他關(guān)鍵打印參數(shù)均設(shè)置為：打印速度10 mm/s，打印高度0.1 mm。由圖3（b）可知，電壓由±1.5 kV 上升到±3 kV，結(jié)構(gòu)線寬則從85 μm 增加至215 μm。也就是因?yàn)椋?dāng)高電平小于1.5 kV、低電平大于-1.5 kV 時，在噴針尾部的流體就會聚合成球形，并同時產(chǎn)生毛細(xì)現(xiàn)象，而球狀流體在碰到襯底后，也會產(chǎn)生更大體積的無規(guī)則結(jié)構(gòu)。當(dāng)高電平逐步上升至2 kV、低電平則逐步下降至-2 kV 時，噴針尾部的流體會從聚合的球型轉(zhuǎn)變?yōu)榈瑰F狀，與此同時，流體與襯底的角度過小，會造成被過度拖拽，這會使得打印襯底與打印的成形結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合力較差，打印的成形結(jié)構(gòu)的一致性較差。當(dāng)電壓足夠大（高低電平±3 kV）時，流體與打印襯底之間基本呈現(xiàn)水平狀態(tài)，此時的流體會受電壓與壓力的雙重作用，使其非常平穩(wěn)，使整個打印過程變得連續(xù)可以控制，打印的成型結(jié)構(gòu)也變得平穩(wěn)且一致性較好。這是由于在增大電壓后，電場強(qiáng)度會在噴針裝置與打印襯底之間增大，并且噴射-空氣界面的電荷密度增加。引起電場力在射流面上升，從而破壞了力平衡態(tài)，從而提高了射流流速，又因?yàn)閮?nèi)部銀墨水的流速沒有改變，因此射流的孔徑變小，線寬變小。

圖3 電壓對絕緣襯底上成形結(jié)構(gòu)形貌和尺寸的影響

2.2 打印速度對打印結(jié)果的影響規(guī)律分析

打印速度也是影響打印線寬的重要因素，這里打印速度說的是相對于打印襯底，噴針移動的速度。而打印襯底與打印基板是相對靜止的，同時打印基板固定于運(yùn)動軸上，而噴針又在Z軸的夾具上固定，除高度外不動，則位移臺的移動速度即為打印速度。其影響成形打印結(jié)構(gòu)的分辨率和打印精度是因?yàn)閲娽樜膊康纳淞鲿纱蛴∷俣茸兓L。利用控制變量法，保證其他打印參數(shù)不變的條件下，電壓高低電平±3 kV、打印高度0.1 mm，改變打印速度的大小，進(jìn)行銀電極結(jié)構(gòu)的打印。打印的線性結(jié)果如圖4 所示。圖4（a）中的結(jié)果從左到右為打印速度是1 mm/s、2 mm/s、5 mm/s以及10 mm/s時。由圖4（b）可知，隨著打印速度的不斷提高，成形結(jié)構(gòu)的線寬會降低。這主要是因?yàn)樘幱诜€(wěn)定狀態(tài)的射流是連續(xù)的流體流動，并且打印在基底上的材料和噴針-基底之間的噴流是連續(xù)的。增加打印速度，基板的運(yùn)動會對射流進(jìn)行一定的機(jī)械拖拽，而由于基板速度的提高由此形成的機(jī)械拖曳力也增大了，在將電射流變細(xì)的同時，打印的銀墨水在基板上同一個位置上有較少的堆積，因此打印線寬變小。

圖4 打印速度對絕緣襯底上成形結(jié)構(gòu)形貌和尺寸的影響

2.3 工作距離對打印結(jié)果的影響規(guī)律分析

工作距離是指噴針與襯底中間的一段距離，太大的工作距離將會降低噴針尾部銀墨水表層的電場力強(qiáng)度，而噴針中的銀墨水無法沖破此時的表面張力，從而無法形成泰勒錐，更無法形成錐射流。打印工作的連續(xù)與穩(wěn)定性都會受到嚴(yán)重的限制。但工作距離也不能過小，如果過小，噴針尾部的銀墨水將會與打印襯底相接觸，打印的分辨率和工作的可控制度則將會受到影響?？刂乒ぷ骶嚯x的獨(dú)立變量，其他工藝參數(shù)為電壓±3 kV、打印速度10 mm/s 保持一致，得到的打印結(jié)果如圖5 所示。圖5（a）表示工作距離分別為0.1 mm、0.2 mm、0.3 mm、0.4 mm時的打印結(jié)構(gòu)的觀察結(jié)果。如圖5（b）所示，成形結(jié)構(gòu)的線寬大小隨著工作距離增加而慢慢變大。這是因?yàn)椋捎趪娽?基板間隙增大，在同一電壓下空間的電場強(qiáng)度降低，同時由于兩相界面電荷密度和電場力的降低，射流形成速率減緩，因此射流長度在同一時段內(nèi)逐漸縮短，并且在流量不變的前提下，射流寬度增加。

圖5 工作距離對絕緣襯底上成形結(jié)構(gòu)形貌和尺寸的影響

2.4 絕緣襯底復(fù)雜圖案按需電噴印

在電流體噴印平臺中，根據(jù)上述的3 種工藝參數(shù)對在絕緣襯底上電噴打印的影響規(guī)律，尋找最佳打印參數(shù)，將工藝參數(shù)分別設(shè)置為電壓±3 kV、工作距離為0.2 mm、打印速度10 mm/s，通過聯(lián)動控制電壓、工作距離和打印速度等各種關(guān)鍵打印參數(shù)，并進(jìn)行差值補(bǔ)償，在噴印過程中對噴印流程進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，在5 mm厚的高絕緣襯底上實(shí)現(xiàn)了打印“帆船”“多矩形”的規(guī)律圖案，打印結(jié)果如圖6 所示。由圖可知，打印的圖案邊界清晰、結(jié)構(gòu)平整平滑，軌跡起止點(diǎn)處均勻連續(xù)，拐角處過度連續(xù)，得到的打印線性線寬的寬度為70 μm。

圖6 在玻璃上打印的“帆船”和“多矩形”圖案

3 結(jié)束語

搭建了電流體噴射打印平臺，進(jìn)行了利用交流電壓在絕緣襯底上打印的實(shí)驗(yàn)，研究了電流體噴印過程中電壓、工作距離、打印速度3 個重要參數(shù)對印刷結(jié)果的影響。結(jié)果表明：打印的銀電極的線寬與工作距離成正比關(guān)系，與電壓、打印速度成反比關(guān)系。尋找最佳打印參數(shù)，獲得了最佳打印參數(shù)為：電壓±3 kV、打印速度10 mm/s，工作距離為0.2 mm，在此研究基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了在5 mm 厚的絕緣襯底上最小線寬70 μm 的銀電極制備，并進(jìn)行了微米級復(fù)雜圖案的打印，圖案邊界清晰、結(jié)構(gòu)平整平滑，軌跡起止點(diǎn)處與拐角處的過渡均勻連續(xù)，該方法為大面積絕緣、柔性襯底穩(wěn)定和可控打印提供了新的打印路徑。