＊李中元 張永芬 李書存

（1.河北工業(yè)大學電氣工程學院 天津 300401 2.石家莊職業(yè)技術學院機電工程系 河北 050081 3.燕山大學環(huán)境與化學工程學院 河北 066004）

納米氧化鎂是一種新型無機功能材料，可作為催化劑[1-4]、吸附劑[5-8]、吸波材料[9]和抗菌材料[10-13]等，有著廣泛的應用。而納米氧化鎂的制備工藝會影響其微觀結構，從而對其性能產生重要影響。Cui[14]采用無模板水熱共沉淀法合成介孔氧化鎂顆粒，王銳[15]采用水熱均勻沉淀法合成納米MgO。高志謹[16]采用均勻沉淀法制備了納米氧化鎂。崔洪梅[17]探討了化學共沉淀法制備納米氧化鎂過程中反應時間和溫度對納米氧化鎂形貌和結構的影響。王連連[18]采用直接沉淀法制備納米氧化鎂粉體。

在納米氧化鎂的眾多制備方法中，水熱法和均勻沉淀法因其制備工藝簡單、條件可控、易于工業(yè)化生產、制備粒子分散性強而備受重視。本文采用水熱均勻沉淀法來制備納米氧化鎂粉體，通過各參數(shù)對產率和粒徑影響尋求最佳工藝條件并對產品進行表征。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

試劑：六水合氯化鎂、碳酸氫銨、無水乙醇等均為分析純。

儀器：高壓反應釜（型號為GSH-1，威海宏協(xié)化工機械有限公司）、X射線衍射儀（D/max-2500/PC型，日本理學公司）、透射電子顯微鏡（JEM-2010型，日本電子光學公司）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachis-4800，日立公司）、差示掃描量熱分析儀（Netzsch STA449C，德國Netzsch公司）。

(2)納米氧化鎂樣品的制備

稱取定量的MgCl2?6H2O和NH4HCO3，分別溶解于200ml蒸餾水中，然后在攪拌下將NH4HCO3溶液加入MgCl2溶液中，隨后將該混合液轉入高壓反應釜，在120℃、140℃、160℃和180℃下水熱反應3～9h。

待高壓反應釜自然冷卻后過濾產物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌。將濾出的產物在干燥箱中80℃干燥12h得到前驅體粉末。將前驅體置于馬弗爐中煅燒，得到納米MgO粉體。

(3)樣品表征

①XRD分析

對所制備的納米粉末進行XRD測試。測試時采用Cu靶Kα輻射，掃描范圍為10°～85°。利用謝樂（Scherrer）公式，采用XRD衍射峰的半峰寬計算晶粒平均粒徑。

②形貌分析

利用透射電子顯微鏡和場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行形貌分析。

③TG-DSC分析

熱重（TG）及差示掃描量熱（DSC）測試是在高純氬氣保護下，將前驅體以一定升溫速率（10K/min）加熱到800℃，以確定前驅體分解為產物氧化鎂的溫度。

2.結果與討論

(1)工藝參數(shù)的確定

①水熱反應條件

水熱法制備納米材料過程中，反應物配比、反應溫度及反應時間等對產物的產率和粒徑有重要影響。各水熱反應條件不同水平對平均粒徑和產率的影響如圖1所示。隨著沉淀劑與Mg2+摩爾比增大，納米MgO粉體平均粒徑和產率先增加后減小。對于平均粒徑，摩爾比為1:1為最佳水平，此時平均粒徑最小，但產率很低僅40%，而對于產率，摩爾比2:1時已經達到75%左右，隨著摩爾比繼續(xù)增大，其產率增加緩慢，摩爾比3:1時達到最大，其后反而下降。隨著反應溫度的升高，納米MgO粉體平均粒徑先增加后減小再增加，產率的變化規(guī)律則與之相反。對于平均粒徑，120℃為最佳反應溫度，但此時產率較低；對于產率，160℃時產率最高，此時平均粒徑也較小。隨著反應時間增加，納米MgO平均粒徑先增后減再增，產率先減小后增加，反應時間為3h時，平均粒徑最小，產率最高，為最佳水平。

圖1 各因素不同水平對產率和平均粒徑的影響

結合實際情況并綜合考慮各水熱反應條件對產率和平均粒徑大小的影響，沉淀劑與Mg2+摩爾比2:1，水熱反應溫度160℃，水熱反應時間3h為最佳水熱反應條件。

②煅燒溫度

圖2是前驅體的TG-DSC圖，圖3是前驅體在600℃煅燒1h前后的XRD圖。從圖3前驅體的XRD圖可知：前驅體包含兩種成分，是沉淀劑NH4HCO3與MgCl2發(fā)生沉淀反應生成的Mg5(CO3)4(OH)2?4H2O和MgCO3。從圖2中TG曲線可以看出，前驅體的熱分解過程可以分為三個階段：在室溫～350℃之間熱失重約為13%，主要是前驅體失去結晶水過程，在DSC曲線上有一個中心約在275℃的吸熱峰與之對應。明顯的熱失重（約為34%）出現(xiàn)在400～500℃的范圍內，相應地一個很大的吸熱峰（吸熱中心在450℃）出現(xiàn)在DSC曲線上與之對應。這是前驅體Mg5(CO3)4(OH)2分解生成了MgO，釋放出CO2和H2O的過程。經計算前驅體Mg5(CO3)4(OH)2分解生成MgO，釋放出CO2和H2O失重的理論值為35.3%。實驗值與理論值接近但略低，這可能是因為納米產物晶粒尺寸小，加之測試時間比較短，部分前驅體未完全分解造成。在溫度為500～600℃的范圍內，實驗測得熱失重為8%，在DSC曲線上中心為560℃附近出現(xiàn)吸熱峰，這可以歸結為前驅體MgCO3分解生成MgO和CO2的過程。繼續(xù)升溫到600℃以上，可以發(fā)現(xiàn)：DSC曲線上也沒有明顯的吸放熱變化，TG曲線沒有失重變化。這說明前驅體Mg5(CO3)4(OH)2?4H2O和MgCO3在600℃能夠完全分解生成納米MgO。

對前驅體在600℃煅燒1h后的產物進行了XRD測試，其譜圖結果如圖3所示，結果和圖2的結果一致，600℃煅燒1h后的產物已經完全轉化為MgO。據(jù)此，確定最佳煅燒溫度為600℃。

圖2 前驅體的TG-DSC圖

圖3 前驅體煅燒前后XRD圖

③煅燒時間

圖4表示樣品平均粒徑隨煅燒時間的變化。煅燒時間由1h增至2h，樣品平均粒徑由11nm增至14nm左右。煅燒時間大于2h以后，樣品的平均粒徑不再發(fā)生顯著變化，在14nm左右上下變動。在滿足前驅體能夠完全分解為納米氧化鎂、晶粒又不繼續(xù)長大的前提下，綜合考慮能源等多種因素，我們選用煅燒時間為1h。

圖4 不同煅燒時間的平均粒徑圖

(2)納米氧化鎂的形貌

圖5是所得到納米MgO粉體的形貌分析圖。從圖中可見，所制備的納米粉末為不規(guī)則顆粒形狀，大小為10～20nm，分散均勻，因顆粒較小，呈現(xiàn)一定的軟團聚，這是由所制備的納米MgO晶粒較小，表面積較大，表面能高引起的。由高分辨透射電鏡（HRTEM）圖可見晶面間距均為0.21nm，對應于面心立方結構MgO的（200）晶面。

圖5 納米MgO形貌

3.結論

（1）采用水熱均勻沉淀法，通過優(yōu)化工藝參數(shù)，可以制備分散性好、粒徑10～20nm、純度高的納米氧化鎂粉體。

（2）制備工藝條件對納米氧化鎂的粒徑和產率有顯著影響。沉淀劑與鎂離子的摩爾比2:1、反應溫度160℃、反應時間3h、煅燒溫度600℃和煅燒時間1h為最優(yōu)化工藝參數(shù)。