＊楊永強 羅輝 郭春艷 李斌 周忠燕

（中國兵器工業(yè)第二〇九研究所 四川 610041）

隨著高清晰度、大功率、小型化、多波段激光器的高速發(fā)展，激光技術在軍事、醫(yī)療、監(jiān)測和通信等領域的應用愈發(fā)廣泛。氟化鋇激光結晶材料（分子式BaY2F8）作為常用的固體工作物質具有眾多優(yōu)勢，主要體現在粒子能量低，稀土類離子吸收截面大，透過波段寬，熱效應小，導熱率高，硬度高和熔點低等方面是激光領域的研究熱點[1-3]。BaY2F8晶體為單斜相，Y3+處于8個F的空腔里，容易被鑭系稀土離子Ho3+取代，且Ho3+比Y3+半徑小，可以實現高濃度稀土離子摻雜。同時Ho3+具有豐富的能級，5I6能級躍遷所發(fā)射出3.9μm的激光，戰(zhàn)場煙霧穿透能力強、大氣傳輸特性好、保密性好且對人眼較為安全，適用于光電干擾、激光雷達、激光測距等軍事領域。因此，激光學術界學者對研究摻雜鈥離子的氟化釔鋇激光晶體材料頗感興趣[4-6]。

Mazzera等人[7]采用提拉法，在溫度960℃下，以拉速為1mm/h，轉速為10rpm的工藝參數，生長出了摻Tm3+的BaY2F8晶體，采用GaAlAs LD泵浦獲得了301mW的輸出功率。李廣惠、阮永豐等人[8]采用溫度梯度法生長出了BaY2F8晶體，并分析了降溫速率、溫度梯度、坩堝尺寸和形狀等工藝條件對BaY2F8晶體生長質量的影響。Tsuboi等人[9]在保護氣氛為5N純度的CF4，工藝參數為拉速1mm/h、轉速10rpm、生長溫度985℃，采用電阻加熱提拉法分別生長出了摻雜30mol%和10mol%的Ho:BaY2F8晶體。目前，國內外對于BaY2F8晶體和稀土摻雜后的BaY2F8激光晶體已經開展了很多研究工作，但仍然有很多關鍵問題仍未解決。采用提拉法制備的BaY2F8晶體，在晶體熔點附近熔體粘稠并且表面會有氟氧化合漂浮物，這給生長大尺寸單晶帶來困難。雖然溫度梯度法可以很好的避免上述問題的產生，但這種強制生長方法也會使晶體出現沿解理面開裂、生長條紋、直管等宏觀缺陷。因此，本文通過對Ho:BaY2F8晶體原料的合成、生長氣氛影響、晶體缺陷等生長工藝的研究，成功生長出了Ho:BaY2F8晶體；對晶體結構、內部缺陷、激光應用進行了相關測試，分析了氣氛對溫場的影響因素，建立缺陷的形成與生長環(huán)境之間的聯系，為優(yōu)化生長工藝并獲得高質量單晶體提供依據。

1.實驗材料制備

（1）原料合成。BaY2F8晶體是由水熱法和共沉淀法化學合成。首先將鹽酸與高純Y2O3反應，形成鹵化物（YCl3），再將其溶于乙醇中并采用磁力攪拌器攪拌，將攪拌均勻后的混合物與鋇的鹵化物混合，充分溶解后加入稍過量化學計量NH4F，在一定溫度下攪拌直至充分反應，然后分離洗滌沉淀物，將反應產物在不同溫度下燒結。經水熱法和共沉淀法合成的BaY2F8在800℃以下熱處理時會呈現出CaF2型的立方晶體結構，要得到單斜的BaY2F8晶體必須在800℃時熱處理，所以必須要嚴格的控制化學合成工藝中溫度、壓力、時間等參數，以實現多晶原料的合成。

（2）晶體生長。首先設計晶體生長的溫場條件，晶體中的溫度梯度較小或較均勻都有利于降低晶體中的熱應力，因此在晶體生長工藝中使用后熱器并在液面上加石墨圓筒，其不僅具有補償坩堝壁的裸露效應，還能有效降低晶體中的溫度梯度以及減小溫度的變化。除此之外，還應考慮熔體的自身流動，熔體流動的同時也攜帶著熱量，從而產生熱量傳輸。為了加速熱量（或溶質）的傳輸，通常使晶體旋轉，由于熔體的粘滯性而形成強迫對流，通過強迫對流的結果能有效控制熱量傳輸（或質量傳輸），從而優(yōu)化了熔體中溫度分布。晶體生長選用提拉法，通過調整晶體生長參數（拉速、轉速、氣流等），形成微凸或平固液界面。根據相關報道[10]，晶體轉動引起的對流不僅使固液界面維持微凸界面，還能增加固液界面鄰近的熔體中的溫度梯度。通過溫場分布與界面控制工藝的配合，實現抑制晶體中的溶質偏聚和氣泡的形成，制備出摻雜激活離子的氟化釔鋇晶體。

基于以上分析，本文提出了Ho:BaY2F8晶體生長溫場的設計原則：提高爐體真空度，提高穩(wěn)定性，結構緊湊且便于調整，采用電阻加熱提拉法的溫場結構，其主要由石墨電阻加熱器、鉬保溫材料、坩堝和后熱器四部分構成，如圖1所示。

圖1 電阻加熱提拉法的溫場結構

（3）氣氛控制。為解決原材料與生長氣氛中O2、H2O等含氧物質反應形成氟氧化合物的問題，所采用的最重要途徑之一是優(yōu)化生長氣氛。在氟化物晶體的生長中，早期的研究以HF作為生長氣氛效果最好，但其對爐腔的腐蝕性較強，故常用Pt爐腔，致使設備造價昂貴。后來使用了在低溫下對爐腔腐蝕較小的CF4氣體作為生長氣氛，但是在實驗工作中發(fā)現單一的CF4氣體對單晶爐的輔助系統(tǒng)有很大的腐蝕作用，包括CF4氣體在高溫下會與鉬保溫系統(tǒng)反應和CF4氣體會嚴重腐蝕單晶爐真空系統(tǒng)，CF4氣體還會腐蝕電偶的絕緣瓷管，引起熱耦短路而無法控溫。腐蝕了的瓷管經稍微觸碰就會破碎，引起熱耦短路而無法控溫。

因此，我們在前期研究工作基礎上，改進了生長氣氛，采用Ar、CF4混合氣氛進行晶體生長，研究發(fā)現只需要保證氣氛中有10%的CF4含量，依然能夠獲得高質量的Ho:BaY2F8晶體。因為氟化物原料具有揮發(fā)性，所以一般在正壓下進行晶體生長，爐腔內的氣壓可以達到0.1MPa，通過合理氣氛控制生長出了Ho:BaY2F8晶體（見圖2）。

圖2 Ho:BaY2F8晶體及加工的器件

2.實驗結果與分析

（1）Ho:BaY2F8晶體粉末物相分析。取透明度較好的晶體樣品，將其放入無水乙醇中清洗，取出后烘干，在瑪瑙缽中研磨。采用X射線衍射儀（X’Pert Pro MPD）測試晶體樣品的物相（工作電流20mA，電壓40kV，掃描速度4°min-1，步長0.02°），圖3為BaY2F8單晶及30% Ho:BaY2F8單晶X射線衍射譜。圖3（a）為BaY2F8單晶X射線衍射譜，其中最強峰為晶體（100）面的衍射峰，2θ1a=25.8°，次強峰位置對應晶體（130）面，2θ2a=28.5°；圖3（b）為30% Ho:BaY2F8單晶X射線衍射譜，其中峰值的相應位置沿橫軸向右產生了位移，相應的衍射峰位置分別為2θ1b=26.5°，2θ2b=30.8°，說明晶體晶格常數變小了。出現上述現象的原因是摻雜離子進入晶格造成了晶格畸變，導致衍射峰位置產生偏移，由于Ho3+離子半徑略小于Y3+半徑，因此衍射峰向右偏移，而且摻雜濃度越高，偏移量越大[11]。

圖3 不同晶體XRD衍射譜

（2）Ho:BaY2F8晶體主要缺陷分析。圖4為Ho:BaY2F8晶體的放大圖，可見晶體的主要缺陷為包裹物，尺寸約為10μm×15μm，部分泡狀包裹物內還有其他雜質。為研究泡狀包裹物內雜質的成分，采用能譜儀對泡狀包裹物內區(qū)域進行了成分測試。圖5為掃描電鏡和能譜儀對圖4中泡狀包裹物內部及外部單晶區(qū)域的測試結果。樣品為10mm×10mm×1mm的30% Ho:BaY2F8晶片。

圖4 Ho:BaY2F8晶體樣品中的缺陷

由圖5（c）EDS分析結果發(fā)現，檢測區(qū)域含有26at.%的碳元素，而對泡狀包裹物外部的單晶區(qū)域做EDS檢測未發(fā)現碳元素存在，見圖5（d）。同時測得Ho3+離子的摻雜濃度約為18at.%，與晶體中Ho3+離子額定濃度（30at.%）的差異是因為EDS測量元素相對含量只能提供定性或半定量結果。根據以上分析結果，可以推斷包裹物主要成分為碳及其化合物。由于晶體生長采用了高純原料，因而碳元素的來源主要是溫場和坩堝等石墨制品。在高溫環(huán)境下，如果石墨制品不是高純材料制成，碳元素就容易進入熔體，并隨著晶體中氣泡的形成而構成包裹物，最終導致晶體缺陷的產生。

圖5 泡狀包裹物內雜質成分分析

（3）激光性能測試。將制備出的Ho:BaY2F8進行激光實驗驗證，并實現了中波紅外輸出，實驗光路圖6所示?？烧{諧的Cr:LiSAF激光作為泵浦光源，輸出波長為3.9μm，泵浦光經聚焦后高效耦合進入Ho:BaY2F8晶體內，晶體吸收泵浦能量后在諧振腔內振蕩輸出3.9μm中波紅外激光。該實驗測試時，在光路中放置Si片，以濾掉包括泵浦光在內的雜散光而只允許中波紅外部分透過（透過率48.5%）。同時將光柵單色儀的光柵角度設置為只允許波長為3.9μm的單色光透過，并在光柵單色儀出口狹縫處放置能量計。這樣，感應到的出射激光波長即為3.9μm。中波紅外激光輸出初步驗證實驗合成的Ho:BaY2F8晶體的可靠穩(wěn)定性，為后續(xù)氟化物晶體氣氛生長工藝的優(yōu)化提供了參考。

圖6 Ho:BaY2F8激光器實驗光路圖

3.結論

本文通過多晶原料合成技術，合成的原料BYF多晶大于95%，滿足晶體生長原料要求；通過還原氣氛下溫場模擬設計，指導原溫場的上保溫層進行設計，保障了BaY2F8晶體生長的溫場的穩(wěn)定性；通過轉速的理論模擬，印證了合理轉速的重要性，可以對表面形成的氟氧化物微量雜質進行排雜，可以避免雜質延伸生長入晶體中，因此實驗過程中需要調整轉速，使得固液界面保持微凸狀態(tài)；通過氣氛控制技術，解決了原材料與生長氣氛中O2、H2O等含氧物質反應形成氟氧化合物的問題，最終研制出了0%～30% Ho:BYF晶體，尺寸達到了φ30×30mm，對晶體進行了相關性能的測試，實現了3.9μm激光輸出。