馬瑞杰

（1.國(guó)家城市供水水質(zhì)監(jiān)測(cè)網(wǎng)太原監(jiān)測(cè)站，山西 太原 030009；2.太原水質(zhì)監(jiān)測(cè)站有限公司，山西 太原 030009）

硒是一種非金屬元素，廣泛地存在于地殼、生物、土壤、水體中。在自然界中，硒的存在方式有兩種：無機(jī)硒和生物活性硒。按照化合價(jià)分類，硒元素又可分為負(fù)二價(jià)、正四價(jià)、正六價(jià)和零價(jià)單質(zhì)硒。硒可被應(yīng)用在光敏材料、催化劑等領(lǐng)域中，同時(shí)硒也是人體必需的微量元素，適量的硒能提高人體免疫力，但常期過量的攝入會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，可能會(huì)造成人體中毒、皮膚變色、蛀牙、頭發(fā)和指甲脫落、指甲畸形等疾病。硒的污染主要來源于硒礦山開采、冶煉、煉油、精煉銅及特種玻璃等行業(yè)。一般天然水中主要含有六價(jià)和四價(jià)硒，在GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，明確規(guī)定了生活飲用水中總硒質(zhì)量濃度的限值為10μg/L。

氫化物原子熒光法是水中硒、汞、砷等元素檢測(cè)的主要方法之一，該方法中分析元素能夠與可能引干擾的樣品基體分離，消除干擾；與溶液直接噴霧進(jìn)樣相比，氫化物原子熒光法能將待測(cè)元素充分預(yù)富集，進(jìn)樣效率幾乎100%，能獲得較低的檢出限。但是在該方法中，一種元素只有固定的價(jià)態(tài)才能與還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉反應(yīng)，生成該元素的氣體氫化物，從而進(jìn)入原子熒光儀得以被檢測(cè)，其他的價(jià)態(tài)必須經(jīng)過一定前處理反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為可被檢測(cè)的價(jià)態(tài)。例如，硒元素，其四價(jià)可以直接與硼氫化鉀反應(yīng)，生成氣態(tài)氫化物SeH4，而六價(jià)硒則不與硼氫化鉀反應(yīng)。有些資料及儀器廠商認(rèn)為，含六價(jià)硒的樣品在一定量鹽酸的作用下，放置反應(yīng)一定時(shí)間，可以將六價(jià)硒還原為四價(jià)硒，從而能被檢測(cè)。本文對(duì)這一說法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以及對(duì)六價(jià)硒向四價(jià)硒轉(zhuǎn)化條件進(jìn)行探索研究。

1 方法原理

在鹽酸介質(zhì)中以硼氫化鉀或硼氫化鈉作為還原劑，將四價(jià)硒還原成硒化氫（SeH4）氣體，帶入原子化器中進(jìn)行原子化，在硒特制空心陰極燈照射下，基態(tài)硒原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，在一定濃度范圍內(nèi)，其熒光強(qiáng)度與硒含量成正比，通過與標(biāo)準(zhǔn)系列比較即可定量。

2 儀器及試劑

2.1 儀器

AFS-9560 原子熒光光度計(jì)，海光；自動(dòng)進(jìn)樣器，海光；電子天平，精確度0.1 mg；可控溫恒溫水浴箱；1 mL、10 mL 移液槍；不同規(guī)格容量瓶、比色管、量筒、燒杯若干。

2.2 試劑及配置

此實(shí)驗(yàn)中試劑均采用優(yōu)級(jí)純，純水達(dá)到實(shí)驗(yàn)室二級(jí)，氬氣純度為99.99%。

鹽酸溶液（5+95）：取30 mL 濃鹽酸加入570 mL純水中，混勻后作為載液使用。

氫氧化鈉溶液（1.0 mg/L）：稱取5.0 g 氫氧化鈉溶于400 mL 純水中，稀釋至500 mL。

硼氫化鉀溶液（2.0 mg/L）：稱取10.0 g 硼氫化鉀溶于氫氧化鈉溶液（2.2.3）中，混勻后作為還原劑使用。

硒（六價(jià)）溶液Ⅰ（500 mg/L）：稱取1.197 5 g 硒酸鈉于100 mL 燒杯中，加入適量純水?dāng)嚢枞芙?，然后移? L 容量瓶中，純水定容至刻線，搖勻待用。

硒（六價(jià)）溶液Ⅱ（500 μg/L）：用移液槍準(zhǔn)確移取1.00 mL 硒（六價(jià)）溶液Ⅰ至1L 容量瓶中，純水定容至刻線，搖勻待用。

硒（四價(jià)）標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購(gòu)買。

硒（四價(jià)）標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1 g/L）：用移液槍準(zhǔn)確移取10.0 mL 硒（四價(jià)）標(biāo)準(zhǔn)溶液至1 L 容量瓶中，純水定容至刻線，搖勻待用。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器條件

接通實(shí)驗(yàn)室電源，依次啟動(dòng)通風(fēng)系統(tǒng)、電腦主機(jī)、熒光光度計(jì)、自動(dòng)進(jìn)樣器，然后進(jìn)入軟件工作站，等待儀器自檢完畢后選擇硒元素?zé)簦鶕?jù)工作經(jīng)驗(yàn)設(shè)定原子熒光儀最佳工作條件。設(shè)定參數(shù)為：燈電流80 mA；負(fù)高壓280 V；原子化器高度8 mm；載氣流量400 mL/min；屏蔽氣流量800 mL/min；進(jìn)樣體積1.5 mL；讀數(shù)時(shí)間12 s；延遲時(shí)間2 s；讀數(shù)方式選擇峰面積。儀器參數(shù)設(shè)置好，將儀器預(yù)熱30 min 后開始檢測(cè)。

3.2 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線選擇0.50、2.00、5.00μg/L 及10.00、16.00、20.00 μg/L 共6 個(gè)質(zhì)量濃度點(diǎn)。該熒光光度計(jì)具有自動(dòng)稀釋功能，只需配制最大質(zhì)量濃度20.00 μg/L的點(diǎn)，即移取5.00 mL 硒（四價(jià)）標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（2.2.8）至250 mL 容量瓶中，再加入12.5 mL 濃鹽酸，用純水定容至刻線，混勻后放置10 min 使用。

儀器預(yù)熱完畢后，將氬氣打開，調(diào)整壓力值至0.3 MPa 左右。將鹽酸溶液倒入載流槽中，硼氫化鉀溶液放在儀器固定位置，開始做儀器空白實(shí)驗(yàn)。滿足工作條件后，將配置好的20.00 μg/L 的硒（四價(jià)）溶液倒入專用試管中，放置在自動(dòng)進(jìn)樣器指定位置，開始測(cè)定。測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度及對(duì)應(yīng)熒光值見表1，繪制好的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度及相關(guān)數(shù)值

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

3.3 硒（六價(jià)）與放置反應(yīng)時(shí)間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室常溫下，取12 只干凈的50 mL 容量瓶分成4 組，每組3 只，然后向每只容量瓶中加入1.0 mL硒（六價(jià)）溶液Ⅱ，容量瓶中硒（六價(jià)）質(zhì)量濃度為10 μg/L，再加入5.0 mL 濃鹽酸，最后用純水定容至刻度線并搖勻。第一組放置1 h 后對(duì)硒的濃度進(jìn)行測(cè)定，第二組、第三組、第四組分別在放置6、24、48 h 后進(jìn)行測(cè)定，各組樣品測(cè)定的硒濃度值見表2。該方法中硒的測(cè)定下限為0.50 μg/L，對(duì)于樣品中檢測(cè)值小于該值的，報(bào)出形式為＜0.50 μg/L。注：硒（六價(jià)）轉(zhuǎn)化率=實(shí)驗(yàn)中可檢測(cè)硒質(zhì)量濃度÷實(shí)驗(yàn)前加入的硒（六價(jià)）濃度×100%。

通過表2 的數(shù)據(jù)分析，在一定的鹽酸濃度下，樣品放置時(shí)間從1 h 增加至48 h，硒的檢測(cè)值均＜0.50 μg/L，硒（六價(jià)）轉(zhuǎn)化率均＜5%，而更長(zhǎng)的放置時(shí)間實(shí)驗(yàn)在實(shí)際的應(yīng)用不大，因此可以認(rèn)為，在加入一定質(zhì)量濃度的鹽酸后，樣品中的硒（六價(jià)）不可能通過增加放置時(shí)間，而轉(zhuǎn)化為可被檢測(cè)的硒（四價(jià)）。

表2 硒（六價(jià)）與放置反應(yīng)時(shí)間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.4 硒（六價(jià)）與反應(yīng)溫度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，常溫下在較長(zhǎng)的放置反應(yīng)時(shí)間后，硒（六價(jià)）在一定的鹽酸濃度下并不能轉(zhuǎn)化為可檢測(cè)的硒（四價(jià)），考慮到化學(xué)反應(yīng)受反應(yīng)溫度的影響，進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。取9 只干凈的50 mL 比色管分成3 組，每組3 只，然后然后向每只容量瓶中加入1.0 mL 硒（六價(jià)）溶液Ⅱ，硒（六價(jià)）質(zhì)量濃度為10 μg/L，再加入5.0 mL 濃鹽酸，最后用純水定容至刻度線并搖勻。將第一組、第二組、第三組樣品分別放置水浴鍋中，水浴溫度分別為50、75、100 ℃，水浴1 h 后將樣品取出冷卻至室溫，然后將樣品分別倒入專用試管中，放在進(jìn)樣盤指定位置，對(duì)硒的濃度進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 硒（六價(jià)）與反應(yīng)溫度關(guān)系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3 結(jié)果分析可得出，在反應(yīng)溫度100 ℃（沸騰）時(shí)，硒（六價(jià)）在一定的酸濃度下可以轉(zhuǎn)化為硒（四價(jià)），轉(zhuǎn)化率為97.4%，能夠滿足水質(zhì)分析要求；在反應(yīng)溫度低于100 ℃（沸騰）時(shí)，硒（六價(jià)）沒有轉(zhuǎn)化為可檢測(cè)的硒（四價(jià)）或轉(zhuǎn)化率較低。

3.5 硒（六價(jià)）轉(zhuǎn)化條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

前面的實(shí)驗(yàn)中，樣品中鹽酸加入量均為10 mL（總體積的20%），為了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，下面繼續(xù)探索硒（六價(jià)）轉(zhuǎn)化與鹽酸加入量的關(guān)系。取15 只干凈的50 mL 比色管分成5 組，每組3 只，然后然后向每只比色管中加入1.0 mL 硒（六價(jià)）溶液2，硒（六價(jià)）質(zhì)量濃度為10 μg/L，再向5 組比色管中分別加入1 mL（2.0%）、2.5 mL（5.0%）、5 mL（10%）、7.5 mL（15%）、10 mL（20%）濃鹽酸，用純水定容至刻度線，搖勻后放入水浴鍋中，水浴溫度為100℃，加熱1h 將樣品取出冷卻至室溫，然后將樣品分別倒入專用試管中，放在進(jìn)樣盤指定位置，對(duì)硒的濃度進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 硒（六價(jià)）轉(zhuǎn)化條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

通過表4 結(jié)果可以看到，實(shí)驗(yàn)中鹽酸加入量超過5 mL 后，即樣品總體積的10%，硒（六價(jià)）的轉(zhuǎn)化率為98.4%、99.7%、98.7%，均能滿足水質(zhì)分析要求，且都比較接近，鹽酸加入量的增加，并不能明顯提高硒（六價(jià)）的轉(zhuǎn)化率。

4 結(jié)論

經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在一定的鹽酸濃度下，六價(jià)硒在常溫下放置反應(yīng)48 h 后不能轉(zhuǎn)化為可直接在氫化物原子熒光法測(cè)定的四價(jià)硒，但是在合適的反應(yīng)溫度下，水浴100 ℃（沸騰）時(shí)，六價(jià)硒的轉(zhuǎn)化率為97.4%和98.7%，能夠滿足水質(zhì)分析要求。在條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，鹽酸加入量超過5mL 的3 組實(shí)驗(yàn)中（樣品總體積50 mL），六價(jià)硒的轉(zhuǎn)化率為98.4%、99.7%、98.7%，均可滿足分析要求?？紤]到降低實(shí)驗(yàn)成本，節(jié)能降耗，在樣品中六價(jià)硒質(zhì)量濃度小于10 μg/L 時(shí)，鹽酸的加入量可選擇樣品總體積的5%，可以獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)結(jié)果。